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高盐废水处理技术研究进展
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2019-09-18 11:51:09

       目前已有数十种高盐废水的处理技术和方法,主要分为物理法、化学法、生化法和组合法等。

  物理法:

  物理法处理高盐废水主要有自然蒸发、机械压缩蒸发、多效蒸发等几种方法和技术[6-7]。自然蒸发是通过阳光暴晒的低成本技术蒸发水分,浓缩废水中盐分及其他有害物质,进而减少废水排放规模,具有耗能低、工艺简单等特点。机械压缩蒸发主要靠机械作功把热量从低温热源送到高温热源中,从而实现潜热持续循环使用的节能技术,实际上是热泵蒸发的一种形式。机械压缩蒸发处理工艺主要包括蒸发器、蒸汽压缩机、换热器、循环泵和汽水分离器等环节。与多效蒸发相比,机械压缩蒸发具有节能降成本等优势,还体现了自动化程度高、公用工程配套少、降低冷凝水用量、运行稳定、蒸发温度低等优点。多效蒸发主要利用蒸汽加热,蒸发高盐废水中的水分,达到浓缩盐分及其他物质的目的。多效蒸发一般分为1~5 效蒸发,串联一起,首个蒸发器利用蒸汽直接加热,后面的多个蒸发器依次利用紧前蒸发器多余的蒸汽作为紧后蒸发器的热源,依次类推,即为多效蒸发[8]。

  多效蒸发系统运行过程中体现的优点为预处理简单、操作空间大、动力消耗低、热效率高,可以利用低品位热能和废热;缺点为加热蒸汽和蒸汽冷凝水成本较高、结垢较严重。多效蒸发系统的优劣主要体现在蒸发器的设计、蒸汽冷凝模式(膜状冷凝、滴状冷凝)、沸点升高对有效传热温差的影响等多个方面。目前,多效蒸发关键工艺及核心技术主要表现为多效蒸发器传热表面防腐研究,多效蒸发器换热材料与结构优化研究,低温多效蒸发技术工艺优化及其影响因素研究,低温多效蒸发真空维护技术研究等多个方面。

  多级闪蒸技术研究始于20 世纪70 年代,多级闪蒸将高盐废水加热到一定温度后引入闪蒸室成为过热水而迅速地部分汽化,从而降低热盐水自身的温度,使热盐水依次流经多个压力逐渐降低的闪蒸室,逐级蒸发降温,同时废水含量逐渐增加,冷凝后的蒸汽为淡化水,该方法适合于大型和超大型海水淡化系统。我国的多级闪蒸工艺具有设备简单、安全性高、防垢性能好等优势。

  单纯的膜分离技术也是一种物理处理方法,是利用膜对高盐废水中混合物组分透过性能的差异进行分离、提纯和浓缩目标物的一种技术。膜分离技术根据滤膜孔径的大小可依次分为微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳滤(NF)膜和反渗透(RO)膜等。微滤和超滤因孔径较大,可有效拦截悬浮物及较大胶体颗粒,不会有效去除盐分;反渗透技术脱盐效果较好,甚至能够去除某些溶解性有机物,但需压力高、耗能大。膜分离技术具有适应性强、选择性好等优势,但膜容易发生堵塞和腐蚀,需经常更换,成本高。

  正渗透膜和反渗透膜技术可根据是否增加外部压力来区别,水中离子的渗透压是正渗透的驱动力,导致低浓水向高浓方向运移,反渗透是通过外部压力,使得高浓水体向低浓方向运移。在正渗透膜应用方面研究集中在提高表面亲水性,增加膜的水通量,将氧化石墨烯纳米片嵌入聚酰胺层合成纳米复合膜,改变含量后,氧化石墨烯纳米片对聚酰胺表面发生了改变,增加了氧化石墨烯的负载量,提高了其表面亲水性,可提高盐分处理能力和效率[9]。

  应用反渗透膜处理高盐废水的研究越来越多,相关研究者研制了高分子量聚醚砜聚合物,离子含量可以在较大范围且完全可控的区间内随意变化,得到具有高效脱盐率的高通量膜。其中,聚乙烯醇的第2 层可以从水溶液中沉积在聚合物膜的表面,并且增加了该层的斥盐能力,最终的多层膜在反渗透中具有优异的耐氯性[10]。反渗透也常常用于海水的淡化,研究者使用沸石纳米膜进行了海水淡化,测试了不同润湿性质的2 种沸石,根据亲水性和疏水性特性用作反渗透膜,两者均能完全排斥钠离子。另外,还研究了沸石膜的渗透率和厚度之间关系,随着厚度接近纳米级,水分子进入沸石膜的最终效果对压降有明显影响。对于亲水性沸石可以帮助水分子以小压降进入纳米孔,而对于疏水性沸石,毛细管电阻将产生额外的压降。为了在海水淡化期间维持压降,应将纳米级沸石膜置于多孔基材上,并且应适当优化纳米膜厚度与基材中支撑孔半径的比例[11]。

  化学法:

  化学法处理高盐废水主要采用焚烧法、离子置换、深度氧化和电渗析等技术。焚烧法是在800~1 000 ℃的高温条件下,将高盐废水雾化后喷射入高温焚烧炉中,高盐废水中的可燃成分经过高温氧化后发生化学反应,生成水、二氧化碳和二氧化硫、氮氧化物、氯化氢、氟化氢、烟尘等有害气体以及部分固体残渣。该方法雾化喷嘴易堵塞,焚烧过程中产生的污染气体还需要收集并处理达标方可排放。另外,对于含有高沸点有机物的高盐废水,为了使得有机物和无机盐能分离的更彻底,在焚烧前还需要采取萃取等技术对待处理液进行预处理。因此,焚烧法处理成本很高,处理每吨废水约400 元左右,难以规模化处理,限制了其应用范围[12]。

  离子置换除盐技术是高盐废水中离子与离子交换柱中的固定阴离子或阳离子发生交换反应,进行离子交换。该过程中起到决定作用的是离子交换树脂,该树脂带有官能团,含有氨基、羟基等基团,是一种高分子聚合物,可以螯合高盐废水中的金属离子。

  高盐废水通过阴阳离子交换柱后,钠离子等阳离子被氢离子置换,氯离子等阴离子被氢氧根离子置换,最终钠离子、氯离子等阴阳离子被留在离子交换柱中,达到除盐的目的。该方法具有交换树脂易堵塞,再生费用高,交换后的废物处理难等缺点[13]。

  目前,因膜技术表现出极高的处理效率而被广泛应用于水处理行业,随着污水处理需求的增加,要求离子交换膜在电化学方面稳定,以减少阴极的环绕和阳极的氧化环境[14-15]。

  离子交换膜分为2 大类,即氟化和非氟化。非氟化型离子交换膜包括磺化聚醚砜、磺化聚砜和磺化聚苯并咪唑等聚合物,氟化型离子交换膜包括磺化聚偏氟乙烯膜(SPVDF)、磺化聚四氟乙烯膜(SPTFE)和全氟磺酸膜等。全氟磺酸膜虽然具有良好的离子导电性和机械强度,但它具有较强的粘合性[16]。因此,全氟磺酸膜受到一定的限制。PVDF 也是一种氟化聚合物,由于具有良好的机械稳定性、良好的耐热性、良好的氧化和还原稳定性以及抗老化能力,因此现在被广泛使用。为了进一步提高膜的性能,利用自由基机理,在不饱和氟化结构上聚合苯乙烯- 共乙烯基苄基,完成了合成阴离子交换膜,改性的PVDF膜(PQSV)膜具有良好的离子传输机制,采用电渗析法对PQSV 膜进行脱盐实验。结果表明,PQSV 膜具有很高的脱盐潜力,稳定性较好[17]。

  深度氧化法利用强氧化剂(臭氧、过氧化氢和紫外线等)将高盐废水完全氧化降解的一种高度氧化处理方法。该法以生成氧化自由基为主体,利用自由基引发链式氧化反应快速破坏有机物的分子结构进而达到氧化降解目的。深度氧化技术在反应系统中产生具有高度氧化活性的羟基自由基及其它自由基。根据自由基产生的方式和条件差异,可分为湿式氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法以及其他催化氧化法[18]。超临界水氧化技术具有快速、高效、无二次污染等优点,但腐蚀、盐沉积和高能耗等问题均阻碍了其发展;且运行成本也较高,急需研制高效氧化剂和氧化工艺[19]。

  电渗析法主要利用高盐废水具有较高导电的性能,含盐废水中的氯离子在阳极被转化为氯气,并转化为次氯酸,次氯酸作为强氧化剂可氧化水中的有机物。高盐废水通过阴阳电极板时,阴、阳两极间产生强电流,可使废水中的盐分和有害物质在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应进而去除水中污染物,该法能有效降低废水中有机物,设备简单、处理费用较低,无需投加药剂,可操作性强、去除效果好,适合于小型高盐废水处理的运行[20-21]。这种方法处理高盐废水时,受多种因素影响,比如进水含量、电流、pH和停留时间等。

  生物处理法:

  高盐废水生物处理法工艺流程与其他生活污水和工业废水的生物处理流程基本相似,主要包括调节系统、投加药剂系统、曝气系统、二沉系统、污泥回流及脱水系统和深度处理系统等各个环节。生物处理法一般包括传统活性污泥法、厌氧处理法、序批式反应系统、好氧颗粒污泥和从盐湖沼中汲取菌种,然后培养驯化耐盐菌和嗜盐菌。

  活性污泥法是以活性污泥内的微生物为处理主体的技术,微生物经过活性污泥的驯化后具有降解和耐盐的特性。使用曝气的手段使得活性污泥与废水充分接触,进而对废水中的有机物进行微生物的合成、分解。由于盐度对微生物活性影响较大,因此,驯化培养耐盐微生物是处理高盐废水的重要前提[22]。

  厌氧处理法采用的工艺主要包括厌氧滤池、上流式厌氧污泥床(UASB)和厌氧接触等[23-24]。为了提高处理效果,往往先对厌氧微生物进行驯化,以提高对氯离子的承受程度。序批式反应系统,简称SBR,是一种按间歇曝气方式来运行的污水处理技术。该工艺建设运行费较低、结构简单、抗冲击负荷能力强[25]。好氧颗粒污泥工艺是好氧絮状污泥在一定条件下实现好氧颗粒化,好氧颗粒活性污泥培养条件苛刻、运行复杂、成本很高[26]。因此,可将好氧、厌氧和兼氧微生物进行组合交替进行污水处理。

  生物技术是应用最广泛的技术,普通微生物一般适宜盐的质量分数低于1.5%的环境,高盐废水盐盐的质量分数通常在5%以上,甚至超过20%,普通微生物难以适应此环境,在一定程度上限制了传统生物法在高盐废水中的应用。因此,需要探究新型生物技术在高盐废水处理中的应用。

  目前,最有探索前景的高盐废水生物处理技术是主要从自然界高盐环境中分离出耐盐菌和嗜盐菌,或从实验室培养驯化耐盐菌和嗜盐菌应用于实际处理系统,例如脱氮硫杆菌、硝化球菌、生枝动胶菌和鳗孤菌等。有时为了提高在高盐条件下的处理效果,将不同菌种进行混合进行生物强化,以此达到增强处理效果的目的[27-28]。国外学者对该方面做了大量研究,例如从太平洋深海水中分离出来的新型耐盐细菌,这种非色素细菌(KMM 1406)具有好氧、革兰氏阴性、非发酵性和棒状等生态特征[29]。也有通过16 rDNA 序列分析从河水和浅层地下水中分离出嗜盐和耐盐细菌,API 测定显示大多数分离株对酶色氨酸脱氨酶,明胶酶和β- 半乳糖苷酶呈阳性,在所有分离物中发现主要酶是精氨酸二水解酶,这种酶能够成为嗜盐和耐盐细菌的指示物[30]。

  还有使用火焰光度测定法、色谱法和比色测定法的组合方法来研究盐水水体中嗜盐和耐盐细菌菌株的耐盐机制,以此鉴定分离出严重嗜盐和耐盐细菌的适应性[31]。

  不同菌种对盐分的耐受性质和能力不同,但均有自身的适宜耐盐度和最高的耐受极限。采用生物法进行高盐废水处理时,由于高盐废水中的盐类和其他有毒害的物质对微生物具有一定的抑制作用。因此,需要加强培养和驯化超强能力的耐盐菌和嗜盐菌以此强化处理效果。采用物理化学方法处理高盐废水,相比而言,成本大、运行费用高,且较难达到预期的处理效果。生物处理法具有运行成本低、处理效果好和无二次污染等优点。采用生物法处理高盐废水仍是国内外研究的重点。目前,研究者正通过分子生物学的方法和手段对菌种的基因进行测序,通过改变其环境,增强其耐盐和嗜盐能力,该方面的工作有待于进一步加强和深入。

  组合处理法:

  废水在实际处理过程中为了使得高盐废水达到理想的处理效果,一般可根据实际情况,将多种工艺进行相互组合。例如,单独的好氧或厌氧工艺在处理废水时受到许多限制,可利用好氧- 兼氧- 厌氧组合工艺更好地处理高盐废水。

  从上述物理法、化学法和生物处理法的优劣情况可知,在处理高盐废水时各种方法均具有各自的优势和不足。因此,在满足处理效果的条件下,能够承受的运行成本基础上,可将不同方法进行有效组合来处理高盐废水。为了能够有效处理高盐废水,一般将整个处理工艺分为预处理环节、膜处理环节和蒸发结晶环节。预处理主要利用沉淀软化技术、强化结晶技术、吸附和离子交换等方法对废水进行软化。在膜件生产技术日渐成熟、成本逐渐降低的情况下,软化后的废水可通过微滤、超滤、钠滤、正渗透、反渗透和膜蒸馏等方法进一步进行浓缩,最后通过自然蒸发、喷雾蒸发、热法、风能辅助强力蒸发、太阳池等方法进行蒸发浓缩,实现“零排放”目的。