针对含铜废水生物毒性大，铜回收利用率低，污染严重，处理方法复杂且成本高的问题，介绍了含铜废水治理及资源化利用的技术新进展，分析沉淀法、吸附法、电化学法、湿法氧化还原法、离子交换法、铁碳微电解法，总结出各处理方法的适用性及优缺点。指出特定工艺组合及资源化利用相结合的方法是重点发展方向。

　　沉淀法：

　　沉淀法是一种简单有效的处理含铜废水的方法，可操作性强，处理成本相对较低，其成本主要来源于碱性沉淀剂，但是处理后一般很难满足排放要求，需要再次结合其它工艺进一步处理，沉淀剂残留带来二次污染的风险，而且沉淀产生大量的含铜污泥，污泥的处理增加额外成本。李新颖等[7] 采用Ca（OH）2、Na2CO3和Na2S 作为沉淀剂处理模拟酸性含铜废水，铜离子去除率顺序为Ca（OH）2 >Na2CO3 >Na2S，表明Ca（OH）2作为沉淀剂具有明显优势，并对沉淀产物分析表征。熊英禹等[8]利用化学沉淀法处理模拟含铜废水，在pH 为7.12 左右，0.1% 聚丙烯酰胺（PAM）为絮凝剂，沉淀30 min，Cu2+平均浓度由167 mg/L 降低为0.87 mg/L。阎中等[9]利用诱导结晶法处理浓度为20、50 和100 mg/L 的含铜废水，实验连续运行145 d，稳定运行后去除率皆能达到90% 以上，通过SEM-EDS 测试发现，结晶颗粒逐渐长大，其成分为碱式碳酸铜。邱季峰等[10]利用结晶-过滤组合工艺处理含铜废水，通过三点加药控制，再经过石英砂过滤，过滤周期为12 h，出水Cu2+的浓度<0.2 mg/L。宫本涛等[11]铜氨废水的处理，采用破络添加混凝剂沉淀后可达标排放。

　　吸附法：

　　纳米分子技术吸附，纳米材料一般尺寸为1~100 nm，具有特定的性质和形貌，使得非常适合作为吸附剂，与体相粒子相比，具有更大的比表面，单位质量有更多的表面活性化学点，还可以功能化引入特定的目标基团，因而广泛的用于重金属离子去除[12]。对于含量低的铜离子体系，检测和去除都极其困难，纳米吸附剂具有大的比表面积，高的灵敏性和选择性，被广泛用于探测和去除水体中铜离子[6，13-16]。Shenashen M A 等[6]研究表明，硅酸铝光学传感器（ASOS）用于监测、探测、分离和去除痕量浓度的目标重金属离子，整体支架具有大的比表面积，活性酸位点和均匀的立方中孔，能强烈地诱发氢键和分散剂与有机支架试剂作用，使得形成稳定的ASOS，此研究能提供一种简单，一步传感和捕获的方法来定量和可视的探测水中的目标元素，而且设计合成的ASOS 选择性的吸附环境和废水中的目标离子，ASOS 可重复性使用。Qiu X 等[13]有机荧光探针和选择性的螯合基团修饰的核-壳结构的磁性纳米复合材料（SDMA）用来检测和去除低浓度的铜离子，结构表明，SDMA 能够一定程度选择性的定性和定量的检测水中的Cu2+，去除率达到80%，吸附容量明显大于常见的Fe2O3@mSiO2-SH 和Fe2O3@mSiO2-NH2，吸附平衡仅需20 min，吸附符合弗伦德里希吸附模型，准二级反应动力学模型。Awual M R [14]可视化的检测和去除废水中的Cu2+，配体支持的介孔硅共轭纳米材料用于探测和去除环境中的污染物，在Cu2+存在下，纳米材料颜色从淡黄色变为深红色，肉眼可见，浓度与比色反应是指数关系，最低检测限可达0.37 μg/L，吸附平衡时间短，最大吸附容量可达183.81 mg/g，单分子吸附，符合朗格缪尔等温吸附模型，吸附饱和后用HCl解析再生，吸附容量没有明显下降。Awual M R 等[15]含希夫碱配体的纳米复合吸附剂（NCA）加入到Cu2+溶液中，可见颜色变化，探测极限可达到0.16 μg/L，具有高度的灵敏性和选择性，且不受其它离子的影响，从朗格缪尔模型上得出最大吸附容量为173.62mg/L。Awual M R 等[16]研究，在pH 为7，加入光学材料，含铜废水颜色从无色变化为黑色，达到可视化的探测Cu2+，且对Cu2+响应速度快，探测限为0.15 μg/L，响应不受其它离子的影响，吸附复合朗格缪尔吸附模型，最大吸附量可到176.27 mg/g，饱和后的吸附剂用盐酸解析再生。

　　碳纳米管材料吸附：

　　碳材料具有优异的比表面积及良好的吸附性能而作为吸附材料，碳纳米管是新型的碳材料，兼具有碳材料的性能及纳米材料的性能而被用于各种领域，因具有大的比表面积和能被官能化而用于重金属离子去除的研究[17，18]。Onundi Y B 等[17]发现1% 的镍作催化剂在颗粒活性炭表面生长碳纳米管，pH 5 时，吸附剂投加量1 g/L，吸附60 min，Pb2+、Cu2+和Ni2+的去除率分别为99%、61% 和20%，吸附符合朗格缪尔吸附等温模型。Xie Y 等[18]研究表明，聚乙烯亚胺功能化碳纳米管具有很好水溶性，功能化的氨基能与Cu2+络合增加碳纳米管的吸附能力。

　　纳米金属氧化物吸附剂：

　　纳米金属氧化物及金属也被用于重金属离子的去除研究，其具有大的比表面积及表面负电荷缺陷，能高效的吸附金属离子，纳米零价金属能催化重金属离子，进而达到去除重金属的效果[12，19]。Ray P Z 等[12]利用无机纳米吸附剂去除重金属和砷，如铁氧化物（赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿），碳纳米管，金属氧化物和聚合物的纳米吸附剂等用于去除重金属离子。纳米材料还可以用于处理高浓含铜废水，Li S 等[19]用纳米零价铁处理高浓含铜废水，在零价铁浓度为0.20g / L，吸附时间为100 min 条件下，Cu2+去除率超过96%，Cu2+被还原成金属Cu 或者Cu2O。

　　有机材料吸附：

　　有机吸附剂，一般具有较大的分子结构和特定的功能基团如—OH、—NH2、—SH、—COOH 等，能与重金属发生螯合反应而发生沉淀达到去除重金属的目的，常用的重金属捕集剂主要是二硫代氨基甲酸类化合物及其衍生物，通过改变键合在二硫代氨基甲酸上的官能团，可以衍生出不同种类、不同应用性能的重金属捕集剂。由于有机吸附剂分子上可以同时具有几种不同的特定基团，因而可以同时去除几种目标重金属离子，又因其可以具有不同的官能团，所以除了可以发生螯合反应沉淀的化学吸附过程，也可以有类似路易斯酸碱配对吸附的物理过程[20，21]。Zhang X P等[20]采用多氨基功能化的聚甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯作为吸附剂，选择性的去除和回收Cu2+和Ni2+，FTIR测试结果显示N-H 弯曲震动，XPS 显示特征氮吸收峰，四乙烯戊胺修饰的树脂，氮的最高含量可达20.83%，Cu2+的最大吸附能力可达1.21 mmol/L，随着NaNO3浓度的增加，Cu2+和Ni2+在PAMD 上的吸附量分别增加了74.28% 和75.51%，研究同时还发现，在NaNO3的辅助吸附条件下，Cu2+的分离常数趋于无限大，在含Cu2+和Ni2+的废水中能够潜在的回收高纯Ni。郝昊天等[21]，重金属捕获剂TBA 捕集铜性能研究，n（TBA）∶n（Cu）为0.95 时，处理后溶液中Cu2+为0.23mg/L，达到国家排放标准。刘新梅等[22]在废水pH 为4~10 范围内，搅拌10 min，捕集剂DTC（BETA）用量为废水中Cu2+含量的9 倍（质量比），不加絮凝剂，去除率可达99% 以上，处理后Cu2+浓度低于0.5 mg/L。Luo Z等[5]将溶解后的柠檬酸修饰的竹子壳（CA-BSSF）过滤液与壳聚糖（CS）混合制得复合吸附材料（CA -BSSF/CS），CA-BSSF/CS 对于Cu2+的吸附性能大于CS 的吸附性能力，吸附符合弗伦德里希模型，吸附动力学遵循准二级速率方程，CA-BSSF/CS 吸附Cu2+重复5次实验，吸附容量未见明显下降。

　　无机材料吸附：

　　无机材料以其廉价、易得、性能稳定常作为吸附剂，一般为无机过渡金属盐，氧化物及硅酸盐陶瓷类无机化合物，此类材料来源广泛。固废资源化的材料可用作无机吸附材料，达到以废治废和循环利用的目的，且成本较为低廉，对于中等浓度的目标离子吸附性能极为突出，但是高浓度的金属离子废水及超低含量的金属离子废水，其性能较差[23，24]。Fabiano T 等[23]研究，铝工业萃取生产过程中产生的红铁泥，被用来作为吸附剂去除废水和污染土壤中的金属元素和化合物，红铁泥首先在400 ℃下活化，再用0.05 mol/L 的HCl 和0.1 mol/L 的Ca（NO3）2进行化学处理，得到吸附剂（TRM），其吸附性能用朗格缪尔和弗伦德里希吸附等温模型评价，研究表明TRM 具有治理污水和土壤的潜在应用前景。Xie H 等[24]研究，为了增强生化吸附容量，香菇与NaOH、乙醇、MgCl2混合，得到氯化镁修饰的香菇（MMLE）吸附剂，Cd2+和Cu2+的吸附容量分别为（51.64±0.65）、（59.03±0.64）mg/L，远高于其它吸附剂，当重金属的起始浓度为50 mg/L，生物吸附剂的投加量为5 g/L，在pH 5.0，25 ℃条件下，MMLE 对于Cu2+和Cd2+的最大吸附量比原始生物质高一个数量级，符合朗格缪尔等温吸附模型，准二级反应动力学模型，3 次吸附-脱附循环实验，重金属的去除率和回收率分别为90% 和80%。

　　电化学法：

　　电化学广泛用于材料制备、分析检测、环保等领域，具有灵敏度高，反应速率快以及良好的可控性而被广泛研究，特别是基于电化学的高级技术，对于环境治理及机理揭示更具有独特的优势。工业电化学正朝着更清洁的反应步骤和更加环境友好产品开发的方向发展，这作为环境保护的又一新的策略。因此，环境电化学，基于电化学技术来去除气体、液体、固体中的杂质，其优点在于主要试剂为电子，是清洁试剂，无二次污染[25]。

　　基于电化学的方法：

　　基于电化学的方法包括电渗析、电絮凝、电去离子、电氧化还原去除离子等。瞿广飞等[26]研究处理低浓度含铜废水，Cu2+浓度为10~50 mg/L，温度20 ℃，电压8 V，pH 为7，极板间距360 mm，通电1 h，去除效率可达90.4%，浓缩倍数为3.5，清室Cu2+ 浓度为1.44mg/L。侯筱凡[27]采用电絮凝处理含铜废水，在初始pH 5.0，电流密度为6 mA/cm2，电极间距为1 cm，30min 的工艺条件下，Cu2+去除率为98.5%。冯霄等[28]研究电去离子技术处理电镀含铜废水，电极室溶液中加入少量Na2SO4电解质和增大操作电压可显著提高废水处理效果，运行过程中Cu2+浓缩倍数5~14，Cu2+去除率>99.5%，出水中Cu2+浓度低于0.25 mg/L。Admass⁃ie S 等[29]研究表明聚合物电极能够作为离子泵来纯化有毒金属污染的工业废水和饮用水，研究从导电聚吡啶、聚木质素和蒽醌磺酸钠通过一步反应制得三元组分复合膜，在外加电压条件下，铅离子能够从中性水溶液中提取出来，加入反向电压后，铅离子能够释放到其它溶液中，此方法同时可以用于其它重金属的提取应用中。

　　电解法：

　　电解法处理废水，对于含有有机物的体系较为适用，阴阳极均参与反应，阳极用于有机物的氧化降解，阴极用于重金属的回收，提高复杂组分污水的处理能力。姜力强等[30]利用陶基PbO2阳极棒电解氧化CN-，不锈钢阴极电沉积Cu+，阴极电流密度为0.4 A/dm2，电极面积比（阴∶阳）为2∶1，极距为3 cm，温度为55 ℃，pH 值为10.5，电解质氯化钠为0.5 g/L，电解废液2 h 可以使CN-浓度从385 mg/L 降到58 mg/L，Cu+浓度从450 mg/L 降到48 mg/L。Zheng Y 等[31]发现在电压为25 V，C2 浓度（Cu2+和CN-的浓度分别为47 mg/L 和242 mg/L），溶液流速为4.17 mL/s，Cu2+和CN-的最大去除率分别为99.41% 和99.83%，处理后，Cu2+的浓度为0.44 mg/L，CN-的浓度为0.48 mg/L，Zn2+浓度为0.34 mg/L，研究还表明，CuCN、[Cu（CN）3]2-和Zn（OH）2沉淀明显的影响离子交换膜的特性。

　　阴极还原法：

　　阴极还原法主要用于重金属离子的回收，沉积电位较低，处理高浓度或者中等浓的重金属废水较为试用，因为当重金属离子浓度低于1 g/L 时，其电流效率较低，影响阴极沉积效率。Oishi T 等[32]电沉积法处理电路印刷板（PCB）废水中回收高纯铜，PCB 废水中Cu2+浓度约为40~50 g/L，Zn2+约为1 g/L，铅和锰约为0.1 g/L，用LIX26 萃取掉大于95% 的杂质元素后，电沉积回收得到高纯铜。王雅琼等[33]电化学沉积法处理含铜废水，表明该法是一种技术可行、经济有效的处理含低浓度重金属离子的方法。肖书虎等[34]研究无添加电解质与氧化剂，在极板间距为2.0 cm，电流为4.0 A，不调节废水pH 的条件下，处理时间300 min内，黄连素和Cu2+浓度分别由初始的1 700 mg/L 和22 000 mg/L 下降至120 mg/L 和55.0 mg/L，去除率达93.3% 和99.9% 以上，铜的平均回收率达到97.1%。晋玉秀等[35]阴极还原处理含铜废水的最佳试验条件下，Cu2+的去除率达92% 以上。郝学奎等[36]研究表明，与常规的板式电解法相比，扩展阴极法处理含铜废水的去除率提高了38%，能耗降低了20%，电解废水的pH值适用范围在l~4 之间，且处理废水量大。孙颖等[37]研究极间距4 cm，以填充体积2∶1 比例添加活性炭和直径2~3 mm 玻璃珠，电解电压22 V，电流为2.67 A，电解135 min，进水Cu2+浓度为170 mg/L，去除率为80.6%，每吨水回收约0.14 kg 铜。晋玉秀等[38]采用石墨（阳极）-不锈钢（阴极）作配对电极，槽电压为2.2V，电解时间60 min，电解液pH 2.0，常温搅拌，Cu2+去除率达95% 以上。

　　湿法氧化还原法：

　　湿法是一种有效的处理重金属含铜废水方法，可以回收纳米级别高纯铜。在处理含铜废水的过程中需要添加各种类型的还原剂，包括有机的、无机的以及离子态的，还原后分离出沉淀物即可；也可以通过改变含铜废水的反应条件，如增加反应压力，提高反应温度，调节氧气比例以改变反应气氛来处理含铜废水，回收铜；含铜废水中常含有二价铜，在适当的温度和压力条件下，二价铜具有催化功能，催化废水中的有机物分解，因而在治理含铜废水回收铜的同时也处理了废水中的有机物。

　　化学还原法：

　　Yu J 等[39]研究发现，固定Cu2+∶聚乙烯亚胺∶连二亚硫酸盐的摩尔比，Cu2+的去除率随着Cu2+浓度增加而增大；固定Cu2+∶连二亚硫酸盐的摩尔比和Cu2+浓度，铜的回收率随着聚乙烯亚胺∶Cu2+的摩尔增加而降低，反应生成的纳米铜粒子能够容易的通过0.45 μm的过滤膜，导致回收率降低，粒子分析还表明，铜粒子在还原过程形成，随着pH 值降低和反应时间增加而增加，可通过超滤方式分离。Swain B 等[40]液-液萃取和湿法化学还原处理ITO 刻蚀废水回收In、Mo、Sn 和Cu，液-液萃取回收Mo 和Sn 后，加入抗坏血酸还原回收高附加值的半导体级纳米铜，处理后的水可用于ITO 生产工艺或者排放。Swain B 等[41]研究处理ITO废水，ITO 刻蚀废水含Cu2+和Al3+分别为6.11、1.35kg/m3，pH 接近0，还含有大量的氯离子，采用金属、有机酸和无机酸等多种还原试剂湿法回收铜粉，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来阻止团聚，保证分散稳定性和控制纳米尺寸，得到纳米铜粉尺寸约为100~500 nm，回收率达99%，处理后的废水Cu2+达到排放标准。

　　超临界水氧化法：

　　Xiu F 等[42]先超临界水处理PCBs，然后电动过程，研究表明，SCWO 能有效的分解PCBs 中有机物，铜氧化成CuO、Cu2O 和PbO2，SCWO 的最优条件为60min、713 K、30 MPa，EK 最优条件为20 mA/cm2、11 h，在最优SCWO+EK 条件下，铜和铅的回收率分别为84.2% 和89.4%，在最优EK 条件下，阴极回收74% 铜，纯度为97.6%，铅以浓缩液的形式回收，阳极槽23.1%，阴极槽66.3%，因此SCWO+EK 是一种有效的方法从废电路板和电子器件中回收铅和铜。

　　铜催化协同法：

　　Shin Y 等[43]用连续管反应器系统超临界水氧化同时处理镀铜废水和丙烯腈生产废水，温度400~600 ℃、25 MPa，根据反应温度，控制停留时间为2 s，反应器进口的TOC 浓度和O2 浓度分别为0.49、0.74mol/L，结果表明，在450 ℃下，镀铜废水使丙烯腈废水的TOC 去除率从17.6% 提高到67.3%，SCWO 过程中，铜离子转化为铜和铜氧化物的纳米颗粒，在600 ℃，回收率99.8%，平均粒径为150~160 nm，原位生成纳米铜和纳米铜氧化物作为催化剂是废水中丙烯腈氧化速率增加的原因，而丙烯腈分解放热提供了足够的热氧化铜离子，从而回收固体铜和铜氧化物。

　　离子交换法：

　　离子交换树脂具有特定的选择性吸附功能，回收得到的金属离子纯度高。铜吸附树脂在中性和弱碱性条件下处理含铜废水，废水中Cu2+浓度越低，单位体积的树脂处理废水的量越大，树脂再生所需要周期也越长，对于实际生产意义较大，所以，深度净化和回收采用离子交换法。刘有才等[44]研究发现DX-10 经过一次处理5 min，Cu2+脱出率>90%，处理后废水无色，可以达标排放，用硝酸解析树脂回收铜。ManosM J 等[45]研究表明，Cu2+以水合阳离子的形式插入内层空间，交换出所有的K+，与此同时，Cu2+部分替代层中的Mn2+。马晓鸥等[46]离子交换法处理线路板厂含铜废水工艺的优化，再生液流量为2 000 L/h，再生剂质量分数为8.5%，每次交换出的总铜量达26.1~29.0 kg，采用再生液二次利用工艺时，每次交换出的总铜量为l8.5~21.3 kg，废再生液Cu2+质量浓度上升到20 g/L。

　　铁碳微电解法：

　　铁碳微电解技术是利用具有不同电极电位的铁和碳作为电极形成无数个微小原电池发生电解反应，进而产生电化学效应而去除废水中的污染物。电极反应生成活性物质，能与废水中多种有机组分发生氧化还原反应；铁溶解产生大量的Fe2+，经过空气氧化后，在碱性条件下，生成胶体Fe（OH）3，具有絮凝重金属作用。铁碳微电解技术包含铁还原作用、碳吸附、电化学氧化还原、混凝沉淀等作用[47，48]。肖宏康等[47]研究初始Cu2+浓度约为20 000 mg/L，黄连素浓度为1 700~l 900 mg/L 的含铜黄连素制药废水，当废水pH 为2.0~3.0，铁粉和废碳投加量分别为25 g/L 和30g/L，反应90 min 后，黄连素的去除率达70% 以上，Cu2+ 的去除率高达99.9% 以上，出水中Cu2+浓度低于20 mg/L，处理每吨水可回收18~19 kg 铜。崔晓宇等[48]利用铁碳微电解池-离子交换柱组合工艺连续处理初始COD 为60 000~80 000 mg/L，Cu2+浓度为12 000~18 000 mg/L 的黄连素含铜制药废水，铁碳微电解池中铁屑和活性炭投加量均为300 g/L 时，停留时间120 min，离子交换柱水停留时间60 min，COD 的去除率达44% 以上，Cu2+的去除率超过79%，使用该工艺处理每吨废水可回收铜12~13 kg。王春冬等[49]发现投加铁炭填料100 g/L，pH 2.2，反应60 min，铜的去除率可以达到97% 以上。