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多孔淀粉微球对印染废水的处理应用
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2020-01-14 10:31:57 浏览次数:

  摘要:利用酯化交联淀粉微球对某些重金属具有较好的吸附性能,介绍了接枝淀粉和多孔淀粉微球的制备方法;对原始淀粉、淀粉微球、接枝淀粉进行了SEM表征;分析了多孔淀粉微球对印染废水中重金属了吸附性能,并进行试验,测试了多孔淀粉微球的再生性能。结果表明,0.1g直径为0.5~0.9nm间的交联淀粉微球,在50.00mL重金属离子溶液中反应20min,淀粉微球对硫酸铜溶液中Cu2+的吸附效果最好,吸附量高达0.9690mmol/g;淀粉微球在盐碱溶液的洗脱下,重复使用次数可以高达5次以上,极大地节约了资源,提高了经济效益。

  关键词:玉米淀粉;多孔淀粉微球;吸附;性能表征;再生性能;印染废水

  近几十年来,工业技术迅速发展,但同时也造成了巨大的环境污染,例如重金属废水污染、工业废水污染。其中工业废水的排放问题引起了社会关注,水质的变化大多也为工业废水的排放所造成的。重金属离子对水体的污染极其严重,它们往往有急性或慢性毒性,一旦进入人体,便会对人体的免疫系统造成破坏,轻则使器官致病,重则能够引发某些疾病甚至导致癌症。然而天然水体中的水生生物对其中的重金属很敏感,哪怕是很低的浓度也会使它们的生存受到威胁甚至是绝种;土壤或灌溉水中的重金属也会对植物生长产生不利的影响,这些重金属会汇聚在植物的叶、茎或根部,其他生物也会由于食物链的波及作用而受到重金属离子的影响。另外,废水中含有的重金属是稀有金属或者是贵重金属,如若不能回收利用则会造成资源的浪费和经济的损失。因此,从生态和可持续发展的角度出发,对含有重金属离子的废水处理是亟待解决的事情。与此同时,经济的迅速发展也受着能源紧缺、石油等非可再生资源枯竭的制约,人们把关注的目光转向了天然的高分子化合物。高分子研究领域的热门方向始终是天然产物研究,来源广泛、无毒、可生物降解的淀粉在众多的研究对象中脱颖而出,受到了极大的关注[1]。

  对于以上情况,结合目前国内外已经出现制备交联淀粉微球用于废水处理的研究[2-3],本文以硫酸铜为例,作为印染废水进行了模拟吸附试验。制备了一种可用于吸附重金属离子的交联淀粉微球,以淀粉为基本骨架,通过接枝丙烯酸甲酯生成含有酰胺基的化合物,用其吸附溶液中的重金属离子,能够对处理废水中重金属起到很大的作用。在玉米淀粉上接枝丙烯酸甲酯,生成的产物是具有羧甲基官能团的酯化淀粉。通过对交联过程中的各种影响因素的单一变量控制,确定该制备产物的最佳反应条件,并对目的产物结构进行表征。再将其用于含有重金属离子溶液的吸附,最后研究该淀粉微球的再生性能,使淀粉微球可以重复多次吸收重金属离子以达到资源有效利用。

  1试验

  1.1试验材料与仪器

  试验材料:α-淀粉酶,蒸馏水,0.2mol/LNa2HPO4,0.2mol/LNaH2PO4,丙烯酸甲酯,PAN指示剂,EDTA溶液,硫酸酮溶液,吐温20与司班80,10%过硫酸铵、亚硫酸氢钠。

  试验仪器:TM3030型扫描电子显微镜[安合盟(天津)科技发展有限公司];TG16G型离心机(上海医疗器械科技有限公司);FA2004型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

  1.2多孔淀粉微球的制备及测试

  1.2.1制备过程

  a.酶液制备

  用电子天平称取5.0gα-淀粉酶置于250mL烧杯中,加入90mL的蒸馏水,然后再加入10.00mLpH=6.2的缓冲液(该缓冲液是由1.85mL0.2mol/L的Na2HPO4和8.15mL0.2mol/L的NaH2PO4配制而成),混合均匀,在恒温水浴锅中30℃水浴1h,持续电磁搅拌,水浴反应完成后用4层纱布过滤,取滤液[4]。

  b.接枝淀粉的制备

  将200g玉米淀粉与一定量蒸馏水配成淀粉乳,于85℃糊化30min后,将温度降至65℃。加入3g混合乳化剂(HLB值14,由吐温20与司班80配制),随后于1h内缓慢滴加单体丙烯酸甲酯105.00mL与一定质量分数为10%的过硫酸铵、亚硫酸氢钠引发剂溶液,于65℃下反应3h,反应过程中持续通入保护性气体N2。反应结束后,经洗涤、过滤、烘干并粉碎得到淀粉接枝丙烯酸甲酯。

  c.多孔淀粉微球的制备

  将烘干的接枝淀粉用50g手提式高速万能粉碎机进行打碎,用标准筛将打碎的淀粉颗粒按直径筛选分成为0.25mm以下、0.25~0.50nm、0.50~0.90nm三种颗粒,并装在密封袋中。

  取酶液0.01、0.03、0.06、0.08、0.10、0.12mL共6组分别加入直径0.5~0.9nm的接枝淀粉2.0g[5]。再分别加入20mLpH=6.2的缓冲液(该缓冲液是由3.70mL0.2mol/L的Na2HPO4和16.30mL0.2mol/L的NaH2PO4配制而成),在数控超声波清洗器中超声30min,所得产物用蒸馏水洗涤2遍,袋装24h烘干[6]。

  1.2.2多孔淀粉微球结构表征

  玉米淀粉的直径为5~50μm,扫描电子显微镜非常适合用于玉米淀粉颗粒的直观研究。由于玉米淀粉粒的SEM照片富有立体感和真实感,几乎和用肉眼直接观察的物体相似,因此可用以研究淀粉粒的表面微观结构[7]。

  将原始淀粉、制备的淀粉微球、接枝淀粉放在不同倍数的SEM电镜下照镜,查看其表面凿孔的情况。

  1.2.3吸附性能测试

  用电子天平称取0.1g样品于100.00mL锥形瓶中,加入50.00mL预热到25℃的5mmol/LCuSO4溶液,在25℃摇床上放置20min,用干燥的G4砂芯漏斗过滤,量取滤液的体积,记为V,在滤液中滴入5滴PAN指示剂,然后用标定好的EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为黄绿色,即为滴定终点,记录所消耗EDTA标准溶液的体积,同时做空白试验[8]。根据式(1)和式(2)计算吸附量。

  C2=CE×VE/V离(1)

  Q=(C1-C2)×V/m(2)

  式(1)、(2)中:CE为EDTA标准溶液的浓度,mmol/L;VE为消耗EDTA标准溶液的体积,mL;V离为CuSO4溶液体积,mL;C2为残余离子浓度,mmol/L;C1为起始离子浓度,mmol/L;Q为吸附量,mmol/g。

  将酶液体积为0.60mL所凿孔的干燥淀粉微球分别取9份0.1g的样品置于250.00mL锥形瓶中,分别加入50.00mL5mmol/L的CuSO4溶液置于25℃的水浴锅中进行水浴摇晃,时间分别为1、5、10、15、20、25、30、35、40min后取出,进行吸附试验的滴定,分别测得其吸附量并加以比较。

  1.3树脂再生

  1.3.1树脂再生原理

  离子交换树脂的再生在企业的日常运转中常有涉及,一般情况下树脂都是利用再生技术来达到反复利用的效果。目前,该技术有许多方法,最常用的就是NaCl再生法。

  NaCl再生法主要用于软化水处理,利用树脂中的阳离子把水中的金属离子置换出来,一般用8%~10%的食盐进行处理来达到再生的目的,原理如式(3)、式(4)所示。

  R2Ca+2NaCl→2RNa+CaCl2(3)

  R2Mg+2NaCl→2RNa+MgCl2(4)

  再生后的离子交换树脂又成为RNa型,恢复了其置换水中Ca2+、Mg2+的能力,重新起软化水的作用[9]。

  1.3.2树脂再生测试

  a.第一次再生

  用电子天平准确称取0.2g淀粉微球并溶于100.00mL5mmol/LCuSO4溶液放置于25℃的摇床上摇晃20min,进行吸附试验。取上层颗粒用80.00mL盐碱溶液(10.0%NaCl+0.2%NaOH所配制的混合液)溶解,在摇床上25℃摇晃3min,用8000r离心10min,重复盐碱溶解及以后的操作,65℃恒温条件下烘干[10-11]。可得VE=12.70mL,m1=0.3092g。计算可以得知C2=3.086mmol/L,Q=0.9570mmol/g。

  b.第二次再生

  取上述烘干的样品称其质量为0.3092g,溶于适量5mmol/LCuSO4溶液中,放置25℃摇床摇晃20min,进行吸附试验。取上层颗粒用盐碱溶液洗脱,重复第一次再生的试验步骤,测量可得VE=20.60mL,m2=0.2805g。计算可得C2=3.238mmol/L,Q=0.8810mmol/g。

  c.第三次再生

  取上述烘干的样品称其质量为0.2850g,溶于适量5mmol/LCuSO4溶液中,放置25℃摇床摇晃20min,进行吸附试验。取上层颗粒用盐碱溶液洗脱,重复第一次再生的试验步骤,测量可得VE=22.40mL,m3=0.2930g。计算可得C2=3.424mmol/L,Q=0.7880mmol/g。

  d.第四次再生

  取上述烘干的样品称其质量为0.2930g,溶于适量5mmol/LCuSO4溶液中,放置25℃摇床摇晃20min,进行吸附试验。取上层颗粒用盐碱溶液洗脱,重复第一次再生的试验步骤,测量可得VE=24.5mL,m4=0.2986g。计算可得C2=3.643mmol/L,Q=0.6790mmol/g。

  e.第五次再生

  取上述烘干的样品称其质量为0.2986g,溶于适量5mmol/LCuSO4溶液中,放置25℃摇床摇晃20min,进行吸附试验。取上层颗粒用盐碱溶液洗脱,重复第一次再生的试验步骤,测量可得VE=26.10mL,m5=0.3315g。计算可得C2=3.808mmol/L,Q=0.5960mmol/g。

  f.第六次再生

  取上述烘干的样品称其质量为0.3315g,溶于适量5mmol/LCuSO4溶液中,放置25℃摇床摇晃20min,进行吸附试验。测量可得VE=27.90mL。计算可得m6=3.969mmol/L,Q=0.5160mmol/g。