为了提高渤海S油田原油乳状液的破乳效果，先采用苯乙烯和马来酸酐自由基聚合反应合成苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），然后与1.0代聚酰胺-胺（1.0G PAMAM）进行酰胺化接枝反应，得到以聚苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链、以 1.0G PAMAM 为侧链的多支化水溶性破乳剂 TS-Z806。考察了该破乳剂在不同温度（50～90 ℃）下对原油乳状液的破乳效果，并与聚醚类破乳剂JM-01的破乳效果进行对比，采用该破乳剂首次在渤海油田进行现场应用。室内和现场试验结果表明，温度大于70 ℃后，聚醚类破乳剂JM-01对原油乳状液的脱水率明显降低，脱水水质变差，故破乳效果变差；而非聚醚类破乳剂TS-Z806在高温下对原油乳状液仍表现出良好的破乳效果。破乳剂TS-Z806在处理渤海S油田原油综合管汇处含聚合物采出液时，表现出了优异的破乳性能，能够明显改善脱出水的水质，破乳后上层油乳化层较低，脱水后乳化层减少约69%。该破乳剂可实现对含聚合物采出液的高效处理，具有较好的现场应用前景。
关键词：
破乳剂；树状支化；采出液处理；水质
0 前言
随着聚合物驱、表面活性剂驱及二元复合驱等技术的应用，原油乳状液不仅含水量增大且稳定性增强，破乳难度加大。化学破乳剂是一种常用的破乳药剂，目前应用较为广泛的破乳剂以聚醚类破乳剂为主。聚醚类破乳剂多以环氧乙烷、环氧丙烷和其它组分嵌段聚合而成，合成原料的毒性大、危险性高、合成工艺难度较大，且合成产品在较高温度下溶解度变小，破乳效果变差。非聚醚类破乳剂可改善聚醚类破乳剂合成、使用中存在的问题，其合成研究引起了越来越多的关注。非聚醚类破乳剂研发起源于 20 世纪 80 年代，研究者们合成了聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、丙烯酸酯与丙烯酸共聚物、阳离子酰胺化合物、高极性有机氨衍生物、三组分复配破乳剂、疏水缔合型三聚物、超支化聚合物破乳剂等非聚醚破乳剂。其中，树枝状大分子和多元共聚物是近年来研究较多的两类非聚醚破乳剂。
非聚醚型破乳剂采用多元共聚反应而成，克服了聚醚型破乳剂因催化剂、合成原料等因素制约难以实现高相对分子质量破乳剂合成的难题。树状聚酰胺-胺（PAMAM）大分子因其具有纳米级的分子结构、高度支化、分子内部存在空腔且分子表面具有大量活性位点等特点，在破乳剂应用中表现出极大的潜力。PAMAM由多官能团内核出发，通过支化基元向外重复生长，其结构、功能可调节，具有大尺寸、高度对称的结构和丰富的氨基末端，可与不同物质相互作用。鲁红升等以丙二胺为内核、袁小龙等以1-萘胺为内核、Yao等以1，3-丙二胺和乙二胺为内核、刘雪等以二乙烯三胺为内核分别合成了不同的PAMAM。研究发现，不同内核的聚酰胺-胺的破乳效果差异较大。本文针对渤海S油田原油乳状液破乳需求，以乙二胺和丙烯酸甲酯为内核、以苯乙烯-马来酸酐共聚物为大分子底物，合成了一种非聚醚型多支化破乳剂TS-Z806，考察了该破乳剂在不同温度（50～90 ℃）下对原油乳状液的破乳效果，并与聚醚类破乳剂JM-01的破乳效果进行对比，采用该破乳剂首次在渤海油田进行现场应用。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
马来酸酐，工业品，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯，工业品，天津市大茂化学试剂厂；甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），工业品，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙二胺，工业品，天津市化学试剂一厂；丙烯酸甲酯，工业品，天津博迪化工股份有限公司。聚醚类破乳剂JM-01，中海油天津化工研究设计院有限公司；原油乳状液，取自渤海S油田k平台，含水76%。
DS25型机械搅拌器，德国IKA集团；YZ1515X型蠕动泵，保定LongerPump有限公司；1200型凝胶色谱仪，美国Agilent公司；Bruker AC-P 400型核磁共振波谱分析仪，德国Brucker公司。
1.2 破乳剂的合成
先采用苯乙烯和马来酸酐自由基聚合反应合成苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），然后与1.0代聚酰胺-胺（1.0G PAMAM）进行酰胺化接枝反应，得到以 聚 苯 乙 烯 - 马 来 酸 酐 共 聚 物 为 主 链、以 1.0G PAMAM 为侧链的多支化水溶性破乳剂 TS-Z806，合成路线见图1。具体合成步骤如下。
（1）苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成①取300 g的苯乙烯、0.75 g的引发剂过氧化苯甲酰和200 g的N，N-二甲基甲酰胺，在室温下配制为混合溶液待用；②在室温下，向四口烧瓶中加入200 g的马来酸酐和300 g的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，通氮气除氧，机械搅拌下加热至70 ℃，通过蠕动泵滴加①的混合溶液，滴加过程中控制温度为（70±5） ℃，滴完后保温反应5 h结束，降至室温；③室温下向去离子水中滴加反应产物，沉淀完全后抽滤，在真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色粉末状苯乙烯-马来酸酐共聚物。
（2）1.0G PAMAM的合成①向四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯后置于低温反应釜中，然后用蠕动泵缓慢滴加乙二胺的甲醇溶液，滴加完毕后，在一定温度下反应一段时间后结束，旋蒸出过量的丙烯酸甲酯和甲醇，得到 0.5G PAMAM；②向四口烧瓶中加入乙二胺的甲醇溶液，置于低温反应釜中，然后用蠕动泵缓慢滴加 0.5G PAMAM的甲醇溶液，滴加完毕后在一定温度下反应一段时间后结束，旋蒸出过量的乙二胺和甲醇溶剂，得到1.0G PAMAM。
（3）破乳剂TS-Z806的合成①室温下将153 g的马来酸酐-苯乙烯共聚物溶于 450 g 的 DMF，配制为溶液；②向四口烧瓶加入292 g 的 1.0G PAMAM 和 650 g 的 DMF；③开动搅拌，将步骤①配制的溶液滴入四口烧瓶中，升温至40 ℃，保温反应1 h后结束，过滤出固体颗粒，即得破乳剂TS-Z806。
1.3 结构表征
采 用 核 磁 共 振 仪 对 破 乳 剂 TS-Z806 进 行1H-NMR分析。采用 Agilent 1200 凝胶色谱仪对聚合物 SMA、1.0G PAMAM、破乳剂 TS-Z806 进行凝胶溶胶色谱分析。测试条件：样品质量分数为0.1%，进样体积为50 μL，流速为1 mL/min，柱温为30 ℃；凝胶色谱柱：Plaquagel OH-30；检测器：配示差折光检测器（RID）。
1.4 破乳实验
将 80 mL的原油乳状液加入 100 mL的比色管中，再加入一定量的破乳剂后，在恒温水浴中恒温静置30 min，用移液管将130 mg/L的破乳剂加入比色管中，手摇200次后，放入恒温水浴中静置60 min，观察析出水的水色和析水量，由原油乳状液破乳后析出水的体积与乳状液总体积之比计算脱水率。
2 结果与讨论
2.1 破乳剂TS-Z806的凝胶色谱分析
图2为SMA、1.0G PAMAM、破乳剂TS-Z806的凝胶色谱图。由图2可知，1.0G PAMAM的出峰位置在 8.282 min，苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）出峰位置在 9.066 min；由于破乳剂 TS-Z806 为 1.0G PAMAM与苯乙烯-马来酸酐共聚物的接枝产物，相对分子质量更大，出峰位置前移，在7.46 min，且由图 2 可知杂峰较少，说明所合成破乳剂的纯度较高。破乳剂TS-Z806的相对分子质量为6500。
2.2 破乳剂TS-Z806的1H-NMR分析
图3为破乳剂TS-Z806的1H-NMR谱图。其中，1.4处为苯乙烯链段中CH2峰（a），1.6处为马来酸酐链段中与酰胺基团相连的CH峰（b），2.3～3.5 处为苯乙烯链段中CH2峰（a）、马来酸酐链段中与羧酸基团相连的CH峰（b）和树枝状大分子中NH峰（c）及与其直接相连的 CH2峰（d），4.8 处为 D2O 溶剂峰，7.0～7.3 处为苯乙烯链段中苯环上的 CH 峰（e），由于活泼氢的交换，COOH和NH2的特征峰没有出现在谱图中。2.3 不同温度下TS-Z806的破乳效果在投加量为 130 mg/L 的条件下，50～90 ℃下TS-Z806与聚醚类破乳剂JM-01对原油乳状液的破乳效果见表 1。
由表 1 可知，温度大于 70 ℃后，聚醚类破乳剂 JM-01 对原油乳状液的脱水率明显降低，脱水水质变差，故破乳效果变差；而非聚醚类破乳剂TS-Z806在高温下对原油乳状液仍表现出良好的破乳效果。随着温度的升高，聚醚类破乳剂的溶解性变差，导致破乳效果变差。以乙二胺和丙烯酸甲酯为内核、以苯乙烯-马来酸酐共聚物为大分子底物，自主合成的非聚醚型多支化破乳剂TS-Z806在高温下仍保持良好的溶解性，有效保障了破乳剂在乳状液油水界面上的高效分布，因此，保证了破乳剂高温下对原油乳状液的破乳效果。
2.4 现场试验效果
针对渤海S油田k平台原油综合管汇处的采出液开展破乳剂性能的现场验证试验。将混合采出液分离出游离水和乳化油（含水 40%左右），取 40mL游离水+40 mL乳化油（试样综合含水75%）转入试瓶中，在 68 ℃下加入 130 mg/L 的破乳剂，手摇200次，记录不同时间下的油水分离情况。该实验为一组平行试验，试验条件和操作均一致，试验结果见表2。
与未加破乳剂相比，加入破乳剂后的脱水量和脱水速率增大，油相含水减少，乳化层占比大幅减少，水质略有改善；破乳剂TS-Z806处理采出液破乳后，上层油乳化层占比较低，较现用破乳剂脱水后乳化层占比减少约 69%，脱水量有所增加，油相含水下降。破乳剂TS-Z806对现场采出液的破乳、脱水效果均高于现用破乳剂的。
3 结论
先采用苯乙烯和马来酸酐自由基聚合合成苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后与 1.0 代聚酰胺-胺（1.0G PAMAM）通过酰胺化进行接枝反应，得到以聚苯乙烯马来酸酐为主链，以1.0G PAMAM为侧链的新型非聚醚型多支化破乳剂TS-Z806。
非聚醚类破乳剂TS-Z806在高温下表现出良好的破乳效果。相对于常规醚类破乳剂，TS-Z806具有更为高效的破乳能力，是一类具有市场前景的新型破乳剂。
破乳剂TS-Z806加药量在130 mg/L时对S油田K平台含聚合物采出液的破乳速率和油相含水的各项指标较好，破乳后上层油乳化层占比较低，与现场破乳剂相比脱水后乳化层减少约69%，现场应用效果良好。
原标题：一种树状多支化破乳剂的合成与应用
原作者：肖丽华，薛宝庆，吕 鹏，宋 鑫，夏 欢
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