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焦化废水树脂吸附及深度处理回用
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2020-07-09 12:20:56 浏览次数:
作者:付江涛 1,王 黎 1,王 伟 2,马 力 1(1. 武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430081;2. 陶氏化学水处理及过程解决方案业务部,浙江湖州 313000)

[摘要] 以山东某大型焦化厂焦化废水常规生化处理出水为原水 ,采用多介质过滤器—中空纤维超滤膜—DEC 吸附树脂过滤器—反渗透膜工艺进行深度处理。 结果表明:DEC 吸附树脂过滤器出水 COD 小于 60 mg/L,COD 去除率大于 69%, 总氰化物<0.2 mg/L,NH 3-N<5 mg/L,SS<5 mg/L, 色度<20 倍, 稳定运行周期大于 36 h, 出水满足 GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》排放要求。 DEC 吸附树脂过滤器冲洗和再生废水采用纳滤膜回收,产水用于 DEC 冲洗和树脂再生补水。 反渗透膜处理系统水回收率大于 65%,稳定运行周期大于 70 d。 产水电导率小于100 μS/cm,浊度小于 0.1 NTU,COD 小于 10 mg/L,满足《污水再生利用工程设计规范》(GB 50335—2002)中循环水冷却水补水水质标准要求,可回用焦化生产。

[关键词] 焦化废水;吸附树脂;反渗透膜;化学需氧量(COD);色度

焦化废水主要来源于煤高温裂解和煤气冷却等生产过程中形成的含氨冷凝水,煤气净化过程产生的含酚、氨、氰、硫、焦油、粗苯等废水。 焦化废水具有污染物成分复杂、污染物浓度高、可生化性较差、色度高、水质波动大、毒性大等特点,属于高浓度难生物降解的有机工业废水 〔1〕。 焦化废水常规处理方法有物化法和生化法,主要包括:絮凝沉淀、吹脱、吸附、萃取、化学反应、活性污泥、生物膜、生物流化床、A/O、A2/O、A/O 2、A 2/O 2、SBR 等工艺及工艺组合〔1-2〕。 随着《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)颁布实施,常规的焦化废水处理方法已经很难达到相关排放要求〔3〕。 因此,焦化废水的深度处理成为了提标排放的选择,目前主要深度处理方法有:MBR、Fenton 试剂、臭氧氧化、光催化氧化、纳滤膜、反渗透膜分离法等〔4〕。 但各类深度处理方法使用中存在相应的弊端:MBR 虽然可以滤除废水中的悬浮物、溶解性的大分子,降低出水浊度值,但对生化后出水的 COD 去除并不明显〔5〕。 光催化氧化投资成本高,催化剂回收困难〔6〕。 纳滤膜、反渗透膜由于对进水 COD 浓度限制严格,不合适的预处理方法对 COD 的去除能力有限,使得反渗透工艺水回收率低、膜使用寿命短、化学清洗频繁。吸附树脂在含苯胺、含苯肼、含酚、含苯甲酸衍生物等类型的废水处理中有应用〔7〕。 随着焦化废水排放标准的更加严格, 常规吸附树脂比表面积小、孔容小、粒径不均匀、工艺设计等问题成为了吸附树脂在焦化废水深度处理应用的瓶颈。 笔者以山东某大型焦化厂生化出水为原水,以优质大孔吸附树脂为主体, 设计焦化废水吸附树脂深度处理系统,解决常规生化处理出水不达标的现状,实现提质达标排放。 进一步对吸附树脂出水进行反渗透膜法深度处理,产水回用至炼焦工艺循环水系统。 重点研究吸附树脂对 COD、色度去除能力及反渗透深度处理系统的运行效果。

1 工艺与方法

1.1 废水水量与水质

原焦化废水经过常规 A2/O 生化系统处理,生化出水作为吸附树脂工艺及后续膜法深度处理系统的进水。 生化出水及系统进水量为 100 m3/h,废水水质如表 1 所示。

由表 1 可见, 焦化废水经过生化处理, 出水COD、氨氮、SS、总氰化物等指标不能满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)的要求。因此, 该焦化废水深度处理系统主要是降低 COD,氨氮、SS、总氰化物浓度,满足达标排放。进一步地经过反渗透膜法深度处理达到废水回用焦化生产工艺的目的。

1.2 工艺流程

焦化废水吸附树脂及膜法深度处理工艺流程如图 1 所示。

1.2.1 预处理工艺

以多介质过滤器、 中空纤维超滤膜作为预处理工艺,可去除 SS、胶体和大颗粒污染物。 在多介质过滤器进水管投加氧化剂次氯酸钠, 以去除大部分氨氮和总氰化物, 使得进入吸附树脂系统的废水仅含COD 和少量其他污染物,保障后续吸附树脂过滤器进水水质。多介质过滤器及超滤反洗排水、化学清洗排水回流至焦化废水原生化处理系统, 以提高系统整体回收率。设 置 3 套 多 介 质 过 滤 器 ,2 用 1 备 , 单 台 直径 2.8 m, 过 滤 滤 速 为 8.2 m/h, 水 反 洗 强 度 8 ~10L/(m 2·s),气擦洗强度 10~15 L/(m2·s)。 2 套外压式超滤装置,运行通量 40 L/(m2·s),反洗强度为 110L/(m 2·s),单支超滤膜气擦洗强度 5~12 Nm3/h。

1.2.2 DEC 吸附树脂工艺

DEC 吸 附 树 脂 过 滤 器 采 用 DOW -Ambersep WR64 型大孔吸附树脂,树脂参数:平均粒径 0.65~0.82 mm,均一系数≤1.8,直径≤0.3 mm 小球最大含量:0.5%,转型膨胀率≤25%。 树脂具有良好的均一性、粒径小、比表面积大、孔容大、交换能力大、快速交换、快速脱附、抗污染能力强等特点。 吸附树脂在使用前需经盐水和去离子水冲洗、润湿,以确保树脂达到最佳使用性能。 设置 3 套 DEC 吸附树脂过滤器,2 用 1 备,单套直径 1.8 m,过滤流速 6 BV/h。 另外设置吸附树脂反洗、气擦洗系统、再生液加热换热器系统、冲洗系统等以保证 DEC 吸附树脂过滤器的稳定连续运行。吸附树脂在吸附饱和后需再生, 以恢复吸附能力。 再生化学试剂采用常用的盐碱(NaOH+NaCl)和酸(HCl)。 再生过程和冲洗中产生的废水,由纳滤单元进行回收,产水作为 DEC 吸附树脂过滤器的冲洗水和再生用水使用。

1.2.3 反渗透膜工艺

经过预处理和吸附树脂工艺后, 去除了废水中大部分 COD、SS 和其他污染物, 满足反渗透膜进水水质要求。 设置 2 套反渗透装置, 采用一级两段设计,运行通量 19 L/(m2·h), 回收率大于 65%。 在反渗透装置两段间设置增压泵, 以平衡两段反渗透膜之间的产水通量〔8〕。

1.2.4 辅助工艺

辅助工艺是为了保证各个工艺段的连续正常运行而设置的,主要包含:氧化剂、碱、酸、还原剂、非氧化性杀菌剂加药单元,多介质过滤器反洗单元,超滤常规反洗、CEB 化学加强反洗单元, 反渗透冲洗单元,超滤及反渗透化学清洗(CIP)单元等。

2 处理效果与讨论

工程建成投运后,系统运行稳定,各项出水指标符合设计要求。

2.1 DEC 吸附树脂工艺处理效果

取 DEC 吸附树脂过滤器连续运行 6 d 的运行数据,每 4 h 进行一次取样,进出水 COD 及 COD 去除率如图 2 所示。

由图 2 可见,DEC 吸附树脂过滤器进水 COD 在 171~199 mg/L,产水 COD 在 41~59 mg/L。 系统稳定运行周期为 36 h。吸附树脂达到吸附饱和后,经过再生,树脂吸附性能恢复好,再生后 4 h 的 COD 去除率可达 77%以上。 系统达到稳定运行期后,COD 去除率在 69%以上。 DEC 吸附树脂过滤器产水总氰化物<0.2 mg/L,NH 3-N<5 mg/L,SS<5 mg/L, 色度<20倍, 满 足 《炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 》(GB 16171—2012)直接排放的要求。

2.2 反渗透工艺处理效果

反渗透单元连续运行 70 d,每 天 监 测 进 水 和产水的电导率值,结果表明,在 70 d 连续运行期内,反渗透的进水电导率在 4 291~5 782 μS/cm,产水电导率在 9.4~95.5 μS/cm。反渗透系统连续运行压差与产水量之间的关系,每 2 d 记录一次运行压差及流量数据,如图 3所示。由图3 可见,反渗透系统连续运行期间,一段压差在 156~176 kPa 之间, 二段压差在 72~81 kPa 之间,系统总压差为两段压差之和,在 228~257 kPa 之间,70 d 运行期间,压差上升了 12.7%。 产水流量在66.2~72.4 m/h,产水量下降了 8.6%。 产水浊度<0.1 NTU,COD<10 mg/L。 产水水质满足《污水再生利用工程设计规范》(GB 50335—2002)中循环水冷却水补水水质标准的要求。 反渗透稳定运行周期大于70 d。对比系统原水与 DEC 吸附树脂过滤器及反渗透膜单元产水水质发现,DEC 吸附树脂过滤器出水的 SS 和色度有明显的降低。 说明 DEC 吸附树脂过滤器具有优异的色度脱除能力,反渗透产水相对于DEC 产水色度有进一步的降低。

3 工程投资及运行成本分析

工程设备投资1 000 万元,废水单位设备投资5 万 元/m3。 工 程 总 装 机 功 率 358 kW, 运 行 功 率283 kW,年运行按 320 d 计算,总回用水量 499 200m 3/a。 工程运行费用包括电费、人工费、药剂费、设备维护费和设备折旧费等。 电费 147 万元/a〔电费单价0.5 元/(kW·h)〕,人工费用 29.4 万元/a(7 人,人均工资 3 500 元/月), 药剂费 37 万元/a, 设备维护费用30.2 万元/a,设备折旧费 95 万元(折旧时间 10 a,净残值 5%),合计运行费用 338.6 万元/a。

4 结论

(1)DEC 吸附树脂过滤器采用 DOW-AmbersepWR64 型大孔吸附树脂,在过滤流速 6 BV/h 情况下处理生化后的焦化废水,出水 COD 稳定去除率大于70%,COD 小于 60 mg/L,色度小于 20 倍,稳定运行周期大于 36 h。产水稳定达到《炼焦化学工业污染物排 放 标 准 》(GB 16171—2012)的 直 接 排 放 标 准 要求, 解决了常规焦化废水生化处理出水难达标排放的现状。
(2)采用反渗透膜法处理 DEC 吸附树脂过滤器的产水,反渗透产水通量 19 L/(m2·h),系统回收率在 65%以上,产水电导率<100 μS/cm。 系统 70 d 连续运行期内,反渗透运行压差上升了 12.7%,产水量下降了 8.6%,浊度<0.1 NTU,COD<10 mg/L,可达到《污水再生利用工程设计规范 》(GB 50335—2002)中循环冷却水补水水质标准的要求。 反渗透稳定运行周期大于70 d。