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焦化废水污染指标的相关性分析
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2020-07-22 15:14:02 浏览次数:
作者:黄源凯1 韦朝海1,2** 吴超飞1,2 吴海珍3( 1. 华南理工大学环境与能源学院,广州,510006; 2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广州,510006;3. 华南理工大学生物科学与工程学院,广州,510006)


  摘要:焦化废水包含不同形态与化合态的化合物. 废水中各类化合物在降解过程中的变化对污染风险的判断和水处理工艺的选择都有很大的影响. 以74 篇国内外有关焦化废水生物处理的文献作为统计背景值,结合课题组近10 年的基础研究与工程实践,分析存在于焦化废水中污染指标之间的相互依赖关系,解析COD、TN、色度的构成,评价我国目前的执行标准在指导生产方面的合理性. 研究结果发现,不同企业焦化废水的水质存在较大的差异,所有焦化厂普遍忽视TP、苯、PAHs、苯并( a) 芘指标的监控,COD 和油类的最终出水达标率仅为16. 67% 和28. 57%. 焦化废水原水中的硫氰化物、氟离子和色度的平均浓度分别为259. 37、135. 66 mg·L - 1 和713. 75 倍,检出率很高,建议作为控制性指标加以关注. 在目前统计到的文献中,构成焦化废水COD 的组分为: 挥发酚( 47. 28%) 、硫氰化物( 19. 48%) 、硫化物( 6. 81%) 、氰化物( 2. 41%) 、油类和有机胺类等( 24. 02%) ; 构成TN 的组分为: 氨氮( 48. 49%) 、有机氮( 35. 89%) 、硫氰化物( 12. 27%) 、氰化物( 2.35%) 、硝态氮和亚硝态氮( 1%) ; 构成色度的主要组分有带显色基团的有机物、显色离子团和硫化物等. 构成COD、TN、色度等3 项指标的化合物几乎涵盖了焦化废水中的所有组分. 综上所述,可将焦化废水指标归纳为COD 类、TN 类和色度等3 大类,通过归一化管理实现简化的目标.

  关键词:焦化废水,数据统计,相关性分析,生物处理.

  18 世纪60 年代,英国发起了技术发展史上的一次巨大革命,从此,炼焦制铁产业进入了飞速发展的时代. 而在炼焦制铁技术长年累月发展的同时,焦化废水污染的问题也日趋严重. 焦化废水就是炼焦过程中经过高温干馏、煤气净化和副产品回收等过程而产生的一类成分复杂的高浓度工业有机废水[1].由于不同焦化厂采用的原煤质量、碳化温度存在着很大的差异,不同地区的焦化废水的化学组分也不尽相同[2]. 焦化废水中的主要有机组分是酚类,其他的有机物包括多环芳烃( PAHs) 和一些含有氮、氧和硫的杂环化合物,无机组分则包括氰化物、硫氰化物和氨氮等[2 - 3]. 根据不同的检出限,焦化废水中可以检测出数百种的化合物[4]. 因此,焦化废水被认为是一种典型的难降解、对环境危害巨大的高浓度有机废水.

  焦化废水在中国造成的污染问题由来已久. 根据国家统计局的统计, 2013、2014 年中国的焦炭产量分别为4. 76 亿吨和4. 77 亿吨,占世界总产量的45%以上,每年中国的焦化废水排放总量将近3 亿吨.焦炭行业给中国带来了工业的发展,同时也对中国造成了很大的环境问题. 中国的焦化废水具有产量大、毒性高、难处理等一系列特点,水中的污染物组分非常复杂[5]. 焦化废水中的有毒有机物如果处理不当排放,会对受纳水体的动植物和人类健康造成很大的影响. 目前国内常用的焦化废水生物处理工艺有A/O[6]、A2 /O[7]、A/O2[8]等. 然而,这些处理工艺并不能完全矿化焦化废水中的有机物,经过生化处理后的废水中仍含有大量具有“三致”作用的污染物,对生态环境和人类的健康均带来很大的风险[9].

  针对焦化废水日趋严重的污染情况,中国在2012 年6 月颁布了新的《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) ,对COD、氨氮、挥发酚等14 个污染指标的排放标准做出了规定. 然而,目前中国许多焦化厂的废水出水依然没有达到排放标准. 虽然苯、多环芳烃、苯并( a) 芘等几项指标已经加入了新颁布的排放标准,然而目前几乎所有焦化厂都缺少这几项指标的检测数据,无法证明这几项指标是否能够达到国家规定的排放标准. 国家标准的制定是否符合中国目前的焦化废水现状,还有待商榷.

  基于此,本文调研了74 篇国内外有关焦化废水生物处理方面的文献,在分析焦化废水原水、生物出水和最终出水的水质组成的基础上,结合课题组对韶钢一期、二期工程和金牛天铁焦化厂焦化废水水质组成的研究结果,探讨焦化废水的水质组成和各污染指标在降解过程中所具有的相关性; 思考目前中国焦化废水处理技术存在的困难和中国焦化废水标准制定的合理性; 通过各污染指标的降解行为剖析焦化废水中COD、总氮( TN) 和色度的构成,对焦化废水这3 项污染指标的相关性进行分析.

  1 数据统计和实验方法

  1. 1 数据来源

  中国焦炭产量、焦化废水排放量的数据来源于中国国家统计局官方网站; 有关焦化废水生物处理工艺的文献主要参考自中国知网学术总库、Elsevier SD 电子期刊全文库和SpringerLink 电子期刊这3 个数据库内的资源,统计了1992—2014 年国内外各焦化厂焦化废水原水、生物出水和最终出水各污染指标的浓度分布情况,并将其进行综合分析. 将所调研的文献根据期刊的影响因子、文献的引用数进行筛选,最终挑选出一共74 篇文献进行数据统计. 这些文献主要来自于SCI 数据库和部分中文核心期刊,其中,国外焦化厂占15 个; 国内焦化厂占59 个,包括中国北方焦化厂38 个和南方焦化厂21 个.

  在文献统计中,由于焦化废水原水和各出水阶段pH 不存在固定值,故没有对pH 进出水数据进行统计,改为采用色度代替. 虽然中国目前仍未对硫氰化物的排放标准做出规定,但是课题组在对焦化废水原水进行水质检测之后发现,硫氰化物对废水的COD、TN 都有很大的贡献[10]. 在焦化废水的生物降解过程中,硫氰化物、酚类和氨氮的降解过程中相互影响,存在着相关性[11],故把硫氰化物也列入统计范围内. 根据《炼焦化学工业污染物排放标准》和文献调研的结果,一共统计色度、悬浮物( SS) 、COD、氨氮、BOD、TN、总磷( TP) 、硫氰化物、石油类、挥发酚、硫化物、苯、氰化物、PAHs、苯并( a) 芘等15 项污染指标.

  1. 2 统计工作

  通过文献调研,将废水中的污染指标进行记录后主要进行如下统计工作:

  ( 1) 采用SPSS 软件,统计焦化废水原水、生物出水和最终出水中各个指标浓度的最大值、最小值、平均值、中间值,统计量大于5 个的指标求其标准偏差,从焦化废水各污染指标在废水中的分布情况探究各污染指标在降解过程中存在的联系,并将中国的排放标准和统计到的数据进行对比,讨论《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) 的合理性.

  ( 2) 根据课题组对韶钢焦化厂和金牛天铁焦化厂焦化废水的水质检测数据,探讨焦化废水中的主要污染构成. 从各污染指标和焦化废水中主要化合物的降解方程入手,分析焦化废水中COD、TN 和色度的主要构成,探讨这3 个指标与其他污染指标或化合物间存在的相关性.

  2 污染指标的相关性分析

  2. 1 数据统计结果分析

  为了更加深入了解中国焦化废水各污染指标的原水和出水情况,探究中国各焦化厂的最终出水是否达到《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) ,对焦化废水的原水、生物出水、最终出水各指标的浓度分布情况做出统计[3,5,6,8, 12-81],将原水、生物出水和最终出水浓度分布列于表1、表2、表3中. 需要说明的是,由于大部分所统计的文献并未说明其原水是否经过稀释,因此,所统计到的原水中各指标的浓度并不意味着原水的本质浓度,而是指水处理系统的进水负荷.

  从各指标在原水中的分布情况可以看出,在统计到的焦化废水原水污染指标中,除COD 和TN 外,其余几类指标的浓度最大值和最小值均相差10 倍以上,大部分指标的标准偏差都在平均值的50% 以上,说明因焦化厂所采用的原煤、炉型、碳化温度不同,不同焦化企业的焦化废水进水负荷差异很大,指标浓度的分布也很不均匀.

  焦化废水原水的COD、BOD 的平均浓度分别为2943. 27 mg·L - 1 和1170. 81 mg·L - 1,BOD/COD 的值约为0. 39,属于可生化废水. 几乎所有的焦化厂都缺少TP、苯、PAHs、苯并( a) 芘的原水数据. 其原因有以下两点: 第一,在1992 年颁布的《钢铁工业水污染物排放标准》( GB13456-92) 中,并没有对这几个指标做出排放浓度的规定,在《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) 实施以后,很多企业并没有执行该标准的排放要求,在测定废水各指标的时候忽略了这4 项指标的数据; 第二,苯、多环芳烃这些指标在检测过程中需要用到复杂的质谱仪,一般的焦化企业没有足够的条件配置相关设备,无法对这些指标进行检测. 尽管《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) 没有规定硫氰化物的排放浓度,然而在统计到的文献中,硫氰化物的平均浓度在焦化废水原水中达到259. 37 mg·L - 1,是构成焦化废水中COD 的主要成分之一. 硫氰化物在氧化过程中还容易生成游离的氰化物[82],对生物处理过程中微生物具有很大的抑制作用. 硫氰根离子和铁离子的络合物还会增加焦化废水的色度,因此,在焦化废水的负荷削减中也应该考虑硫氰化物的去除,建议将硫氰化物列入焦化废水的排放标准.

  COD、BOD、氨氮、TN、石油类、挥发酚、硫化物、氰化物、硫氰化物、SS 和色度等指标经生物处理过后的平均去除率分别为92. 83%、98. 34%、93. 68%、76. 44%、93. 92%、99. 86%、99. 66%、98. 83%、99. 00%、51. 39%和53. 70%. 可以看出,焦化废水生物处理工艺对BOD、挥发酚、硫化物、氰化物和硫氰化物具有很好的去除效果,去除率均达到95% 以上,而对SS 和色度的处理效果并不理想. 经生物处理过后废水的BOD/COD 的值从0. 39 下降到0. 092,说明在生物处理过程中,通过微生物的代谢降解了大量的有机物.

  焦化废水经过臭氧氧化、活性炭吸附等一系列深度处理过后,COD、BOD、氨氮、石油类、挥发酚、硫化物、氰化物、SS、色度的去除效率分别为96. 35%、98. 06%、96. 88%、95. 97%、99. 97%、99. 58%、99.22%、77. 93%、94. 40%. COD、氨氮、石油类的浓度经过深度处理工艺后有进一步的下降,SS 和色度的污染负荷则主要是通过深度处理阶段被去除. 可以看出,在统计量大于5 的指标中,COD 和石油类的最终出水平均浓度依然没有达标. 在统计到的焦化厂出水数据中,COD、石油类最终出水达标率分别为16. 67%和28. 57%,目前现有的焦化废水处理工艺对于COD 和石油类的去除效果并不理想. 在最终出水的数据中,缺少BOD、TN、TP、硫化物、硫氰化物、苯、PAHs、苯并( a) 芘、色度这几个指标的数据. 严格的排放标准和大多数企业缺少检测数据、出水指标不达标之间的矛盾,是目前中国焦化行业需要面对的问题.

  2. 2 污染指标的相关性分析

  2. 2. 1 焦化废水主要污染指标

  在课题组之前的研究中,系统分析了焦化废水的化合物构成. 通过对韶钢焦化厂焦化废水的水质组成检测发现,焦化废水的主要物化性质表现为: 具有很强的酚味,电导率为7. 61 mS·cm - 1,浊度为54. 8 NTU,氧化还原电位( ORP) 值为- 161 mV,色度105 倍,SS 浓度为65 mg·L - 1 . 原水中的主要离子为Na +、Cl - 和F - ,浓度分别为1764. 41、1112. 96、75. 09 mg·L - 1 . 采用GC /MS 分析焦化废水原水有机组分后,可以检出15 类558 种有机物,主要为酚类、有机腈类、PAHs 和喹啉类化合物[9],几乎所有的酚类、喹啉类、PAHs 和苯系物均为持久性有机污染物( POPs) 和内分泌干扰素( EDs) . 在对金牛天铁焦化厂焦化废水原水的含氮化合物含量进行分析后发现,焦化废水中的无机氮化合物主要为氨氮( 33. 6%) 、氰化物( 7. 5%) 和硫氰化物( 40. 4%) ,占总氮含量的82. 5%,有机氮主要为有机腈类、有机胺类和含氮杂环化合物,占总氮含量的17. 5%[10]. 在数据统计的15 个指标中,石油、挥发酚、硫化物、硫氰化物、PAHs、苯、苯并( a) 芘是构成COD 的主要组分; 氨氮、硫氰化物、氰化物是构成TN 的主要组分; 焦化废水中含有大量的助色团、生色团和SCN -、CN - 等易与金属离子发生络合反应而显色的离子团,造成焦化废水的水质呈深棕色,这些是色度的主要构成; TP 虽然无法进行归类,但焦化废水中几乎不含磷[83],因此,TP 不是焦化废水中的主要污染,但也应注意焦化废水在生物处理过程中磷添加过量的危险. 综上,可将焦化废水的主要污染指标归纳为COD、TN、色度这3 类. 值得注意的是,在对5 家不同的焦化厂进行调研后发现,焦化废水中氟离子的平均浓度达到135. 66 mg·L - 1,目前的生化处理工艺对氟离子的去除率不足50%,外排水的氟离子浓度依然达到40 mg·L - 1以上. 而人长期饮用含氟量超过1. 0 mg·L - 1的水,即会引发氟骨症等慢性疾病,甚至对脑神经造成影响[84]. 因此,若将氟离子与色度列入焦化废水的排放标准中,可以进一步降低焦化废水的环境风险.

  2. 2. 2 焦化废水COD 主要构成的进一步分析

  根据文献调研和现场的工程经验,在进行统计的15 项污染指标中,对COD 的浓度有贡献的指标分别有挥发酚、硫氰化物、硫化物、石油、氰化物、多环芳烃、苯,此外,对COD 有贡献的还有废水中的杂环化合物、有机腈类、有机胺类等,在生物处理不完全硝化过程中产生的亚硝氮对COD 的贡献也不可忽视. 在统计到的文献中,焦化废水原水的COD 平均浓度为2943. 27 mg·L - 1,在已经统计到的指标中,挥发酚、硫氰化物、硫化物、氰化物在原水中的平均浓度分别为584. 67、259. 37、100. 13、23. 06 mg·L - 1,4种污染指标的生物降解过程如式( 1) 至式( 5) 所示,其中,采用苯酚的耗氧量来代表焦化废水中挥发酚的耗氧量.


  根据降解方程式,可以推算出挥发酚、硫氰化物、硫化物、氰化物在降解过程中消耗的氧气与污染指标的质量比分别为2. 38∶ 1、2. 21∶ 1、2∶ 1 和3. 08∶ 1,由此进一步求得挥发酚、硫氰化物、硫化物、氰化物在原水中分别贡献了47. 28%、19. 48%、6. 81%和2. 41%的COD. 通过对金牛天铁焦化厂焦化废水原水各污染指标进行检测后发现,原水中COD、挥发酚、硫氰化物、硫化物和氰化物的浓度分别为5393. 8、1190. 4、567. 4、68. 2、42. 2 mg·L - 1,由此推算出在金牛天铁焦化厂焦化废水原水中,挥发酚、硫氰化物、硫化物和氰化物分别贡献了52. 53%、23. 25%、2. 53%和2. 41%的COD,计算结果基本与文献统计的COD 构成相符.

  除以上构成COD 的主要污染指标和化合物外,构成COD 的主要成分还有石油类、苯系物、杂环化合物、有机胺类和PAHs 等,约贡献了24. 02%的COD. 这几类污染指标和化合物由于化学构成复杂,因此无法通过单项化合物的反应式来表征其对COD 的贡献. 在统计到的文献中,焦化废水原水的石油类浓度为67. 25 mg·L - 1 . 在课题组的研究中,通过对韶钢焦化厂焦化废水原水进行检测后发现,焦化废水中的苯胺类物质浓度可达59. 07 mg·L - 1,而废水的PAHs、苯系物的含量很低,总量不超过10 mg·L - 1 .因此,其他构成废水中COD 组成的化合物主要为石油类和有机胺类. 焦化废水原水中的COD 分布情况如图1 所示.

  在经过生物处理工艺之后,采用同样的方法计算废水中的COD 构成发现,挥发酚、硫氰化物、硫化物和氰化物所占的COD 比例下降到0. 92%、2. 71%、0. 32%和0. 39%. 4 种指标通过生物反应基本上被完全降解. 在焦化废水的生物出水中,检测到COD 的构成主要是大分子的难降解有机物、含SMP 等的胶体成分和亚硝态氮等具有还原性的无机化合物,约占生物出水的95. 66%. 在焦化废水的深度处理工艺中,应注意对这一类化合物的去除.

  2. 2. 3 焦化废水TN 主要构成的进一步分析

  在焦化废水原水中,TN 的组成主要有氨氮、氰化物、硫氰化物等污染指标和亚硝态氮、硝态氮、有机胺、含氮杂环化合物、溶解性氮氧化物气体等化合物. 其中,氨氮、氰化物、硫氰化物和亚硝态氮系原水中的无机氮化合物. 在统计到的文献中,焦化废水原水中的TN、氨氮、硫氰化物、氰化物的平均浓度分别为449. 19、217. 82、259. 37、23. 06 mg·L - 1,其中3 种无机氮化合物占TN 的比例采用以下方法计算[10]:

  式中,P 代表各指标所占比例,C 代表各指标在原水中的浓度( mg·L - 1 ) , 100%、88%、85%代表在总氮测定中该指标的转换率,为经验测定值. 通过课题组的现场检测数据推算出亚硝态氮和硝态氮在原水中约占TN 含量的1%.

  根据计算结果,焦化废水原水中氨氮、硫氰化物、氰化物分别占原水TN 含量的48. 49%、12. 27%和2. 35%,加上硝态氮和亚硝态氮的浓度,在目前文献统计到的结果中,焦化废水中的无机氮含量约占TN含量的64. 11%. 通过对韶钢焦化厂一期、二期工程焦化废水原水含氮指标进行检测后发现,一期工程原水中总氮含量约为260. 8 mg·L - 1,其中氨氮、硫氰化物、氰化物、硝态氮占TN 含量的32. 5%、49. 1%、5. 2%和2. 5%; 二期工程原水中总氮含量约为254. 7 mg·L - 1,其中氨氮、硫氰化物、氰化物、硝态氮占TN 含量的39. 4%、43. 4%、4. 1%和2. 1%,两期工程原水中几乎不含亚硝态氮. 与文献统计进行的理论计算相比,韶钢焦化厂焦化废水原水中硫氰化物含量较高,在生物处理工艺中应注意硫氰化物的去除.

  焦化废水中的有机氮化合物( DON) 主要为胺类、有机腈类和含氮的杂环化合物,在课题组的研究中一共在原水中检测出了122 种DON,其浓度较高的为苯胺类和喹啉类物质. 这些有机氮化合物不仅占了TN 含量的约35. 89%,同时对原水中的COD 也具有一定的贡献. 焦化废水原水中的TN 分布情况如图2所示.

  在经过对生物出水中的有机氮化合物进行检测后发现,生物出水的有机氮化合物减少到32 种,其浓度仅占TN 浓度的不到1%. 根据文献统计的结果,生物出水中氨氮、硫氰化物、氰化物分别占TN 含量的16. 23%、0. 52%、0. 12%. 课题组在对焦化废水生物出水进行检测后发现,焦化废水中的含氮化合物经过一系列的生物反应后转变为硝态氮和亚硝态氮,其在TN 中所占的比例从1%增加到70%,基本明确了生物处理过程中含氮化合物的归趋.

  2. 2. 4 焦化废水色度主要构成的进一步分析

  在目前国家规定的焦化废水排放标准中,尚未将色度列为污染指标之一. 然而在统计到的文献数据中,色度在焦化废水原水中的平均浓度可达713. 75 倍,远远超过《城镇污水处理厂污染物排放标准》( GB18918 - 2002) 中规定的色度的排放标准( 30 倍) ,色度超标已经成为焦化废水处理中普遍存在的问题. 焦化废水原水主要呈深棕色,在之前的研究中,发现焦化废水中含有大量有发色基团的有机物,主要为含有碳碳三键、双键的化合物、氨基、羰基和羧基等. 焦化废水原水中还含有大量的氨、SCN -、CN - 等易与金属离子发生络合反应的显色离子团. 在对实际工程的调研中发现大多数的焦化厂在处理过程中均投加铁盐作为混凝剂,使得废水中的Fe3 + 浓度大大增高. 这些Fe3 + 与SCN -、CN - 发生反应后,会产生普鲁士蓝、藤氏蓝等化学性质稳定的发色物质,为后续的废水处理造成很大的困难[14]. 此外,废水中的S2 - 等也容易与金属离子发生沉淀,对色度造成一定的影响.

  在目前调研的文献中,焦化废水生物处理工艺对色度的去除效果并不理想,去除率仅为53. 70%,经过深度处理后,色度的浓度依然没有达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》中对色度所规定的排放标准. 色度是焦化废水中的主要组成,与废水中的大量有机物、无机阴离子的浓度都存在相关关系,可以间接反映焦化废水的污染物构成和浓度分布情况. 然而目前的焦化企业还未对焦化废水的色度达标给予重视,原因可能与GB16171—2012 中未考虑色度指标有关.

  3 结论

  ( 1) 焦化废水污染特征的复杂性与环境风险的不确定性因企业存在很大的差异,如主要污染指标COD、TN、色度的浓度分别在946—7200、233—1499. 53 mg·L - 1、100—1650 倍的范围内波动. 生物处理过程中,BOD、挥发酚、硫化物、氰化物和硫氰化物的去除率均达到95%以上,可归纳为焦化废水的易降解指标; COD、石油类、色度的出水浓度不易达标,难降解有机物被包含在这3 类指标中. 目前的污染控制研究主要涉及如下指标: COD、BOD、氨氮、TN、石油、挥发酚、硫化物、氰化物、SS,普遍缺乏TP、苯、苯并( a) 芘、PAHs. 考虑焦化废水中污染物的客观存在及其可能的环境风险,建议在GB16171—2012 基础上补充硫氰化物、色度、氟离子作为污染物项目指标.

  ( 2) 构成焦化废水COD 组成的各污染指标和化合物中,挥发酚类占47. 28%,硫氰化物占19. 48%,硫化物占6. 81%,氰化物占2. 41%,其他污染指标和化合物占24. 02%,其中,这些指标和化合物主要是油类和有机胺类化合物,还有部分的有机腈类、PAHs 和苯系物; 构成TN 的各项污染指标和化合物中,氨氮占48. 49%,有机氮占35. 89%,硫氰化物占12. 27%,氰化物占2. 35%,硝态氮和亚硝态氮占1%;构成焦化废水色度的主要化合物有带有显色基团的有机物、显色离子团和硫化物等. 由此认为,表征焦化废水污染的基本组分可以归总到COD、TN、色度的指标中,其相关性由化合物不同形态与化合态的分布来决定.