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双氰胺-甲醛脱色剂的制备及性能研究
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2020-08-23 10:32:17 浏览次数:
作者:玄光善,郑晓( 青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)


  摘要: 以双氰胺-甲醛等为原料,与聚合氯化铝和氯化铵混合使用,通过“二步法缩合”工艺,合成脱色絮凝剂。通过高锰酸钾法测定COD,模拟废水和染料来考察COD 去除效果和脱色效果。结果表明,在COD 去除中,pH 对COD 去除率无明显影响,脱色剂用量在0. 062 5 mL/mL 时效果最好,最佳条件下能将其去除至600 mg /L 左右,去除率在40% ~ 45%。在脱色率去除中,脱色最佳pH 值为9,脱色剂用量在0. 05 mL/mL 时效果最好; 脱色剂对于靛蓝甲基红染料脱色率能达到85% 以上,对于模拟废水的脱色率达到了92% 以上。本方法制得的脱色剂对COD 及脱色率具有良好的效果。

  关键词: 双氰胺-甲醛脱色剂; 高锰酸钾法; COD; 靛蓝甲基红; 脱色率

  印染企业是污水排放大户,其废液水量大,成分复杂、色度深、毒性大,COD 含量高且不易生物降解,是很难处理的工业废水之一[1]。目前,国内外根据废水的特性和对它的排放要求,选用适当的处理方法,其中,有机高分子聚合物其经济、简便及对废水处理的高效而得到了诸多关注。为此,我们以双氰胺、甲醛为主要原料,以氯化铝为催化剂合成了高效有机脱色剂双氰胺-甲醛,并与氯化铵一起使用,来处理模拟染料及废水,寻求最佳条件。双氰胺-甲醛缩聚物具有脱除染料废水颜色的特殊功效,它通过提供大量阳离子,使染料分子上所带的负电荷被中和而失稳。与此同时,所加入的高效脱色絮凝剂因水解生成大量的絮状物,吸附、网罗脱稳后的染料分子,并一起从水体中分离出来,从而达到脱色的目的,具有脱色效果好、适用范围广、受pH 影响小、用量少、产生的污泥量少等优点,具有推广应用前景[2]。

  但是,现有技术“一步法缩合”工艺是将双氰胺、甲醛等原料按工艺配方,一次加入釜中缩聚而成。由于此工艺的特点是升温快,迅速进行反应,放热量大,容易爆沸,所以本实验将制法改进为“二步法缩合”工艺,即将甲醛分步加入,使工艺过程较为稳定,易于控制[3-6]。根据实践发现影响温升的因素不在甲醛,而是催化剂,分批加入则可很好地控制反应温度。产品质量稳定,存放时间长。为此,我们以双氰胺、甲醛为主要原料,以聚合氯化铝为催化剂合成高效有机双氰胺-甲醛脱色剂,并加入氯化铵,来处理模拟染料和废水。

  1 实验部分

  1. 1 材料与仪器

  高锰酸钾、双氰胺、甲醛、硫酸、草酸钠、氯化铵、三氯化铝、靛蓝甲基红均为分析纯; 废水样品。

  Bluestar 型紫外-可见分光光度计; SHZ-D( Ⅲ)型循环水式多用真空泵; B-220 型恒温水浴锅; GZX-9070MBE 型电热鼓风真空干燥箱; pHS-25 型pH 调节计; YP-102N 型电子天平。

  1. 2 实验方法

  1. 2. 1 脱色剂制备方法双氰胺与甲醛进行缩聚可分两步进行,第一步是加成反应,生成羟甲基衍生物。在中性或弱酸碱性介质中,双氰胺和甲醛首先加成生成羟甲基双氰胺。双氰胺与甲醛进行加成反应过程如下:

  然后进一步缩聚,生成以醚键或亚甲基键联接的二聚体,羟甲基化双氰胺脱水缩聚的过程如下:

  再进一步加热进行交联反应,形成网状结构的高聚物,即为脱色剂成品[7-9]。

  将25%双氰胺( 22. 3 g 双氰胺+ 66. 9 mL 水) ,加入75%的三氯化铝( 44. 5 g 三氯化铝+ 14. 8 mL水) ,NH4Cl 23 g,然后加入所需甲醛总量的60%,即30 mL( 按甲醛与双氰胺为一定物质的量比核算) 。在不断搅拌下使水浴升温至45 ℃,反应物开始反应,并伴有放热现象,停止加热,反应体系自热升温至50 ℃ 左右,待温度不再上升时再加入余下的40%甲醛溶液20 mL,缓慢升温至75 ℃,反应2 h后,慢慢降温,产品存放24 h 后即可使用。制得的产品稀释40 倍后使用。

  1. 2. 2 COD 去除效果评价本实验采用高锰酸钾法测定废水COD[10]。COD 去除率的计算:

  COD 去除率= ( 1 - COD1 / COD0) × 100%

  式中COD0———样品溶液的原始COD,mol /L;

  COD1———脱色剂处理后的COD,mol /L。

  1. 2. 3 脱色效果评价脱色效果评价采用分光光度法[11-12]。在紫外分光光度计上测定样品的最大吸收波长,作为其光电比色时的工作波长。室温下,将一定量的样品置于烧杯中搅拌,加入一定量的脱色剂,搅拌5 min,即有大量絮状物析出,静置10 min,过滤,取上层清液进行测定。同时注意做空白对照,记录吸光度。脱色率的计算公式:

  脱色率( R) = ( 1 - A /A0) × 100%

  式中A———处理后的吸光度;

  A0———处理前的吸光度。

  2 结果与讨论

  2. 1 去除COD 效果评价

  2. 1. 1 不同pH 条件下的COD 去除效果取废水样品2 mL 稀释50 倍,加入4 mL 稀释40 倍的双氰胺-甲醛脱色剂,分别调节pH 至5,6,7,8,9,10,测定COD,计算COD 去除率,结果见图1。

  由图1 可知,当pH 变化时,COD 去除率无明显变化,即pH 对COD 去除率无明显影响。

  2. 1. 2 不同用量下的COD 去除效果比较取废水2 mL 稀释至100 mL,调节pH = 9,分别加入1,2,3,4,5,6,7,8 mL 40 倍稀释的脱色剂。测定其COD,并计算COD 去除率,结果见图2。

  由图2 可知,当pH 一定时,随着脱色剂用量的增加,COD 去除率先升高后降低,使用5 mL 40 倍稀释的脱色剂时效果最好,COD 去除率可达到43. 91%,高锰酸钾指数可从1 068. 39 mg /L 去除到600 mg /L左右。

  2. 2 脱色效果评价

  2. 2. 1 pH 对染料脱色率的影响取100 mg /L 的靛蓝甲基红模拟染料,在紫外分光光度计中测定峰值为288 nm。取靛蓝甲基红染料5 mL,调节pH =5,加入4 mL 稀释40 倍的脱色剂,定容至100 mL 后倒入烧杯中,搅拌5 min 使其充分反应,静置10 min后过滤,测定吸光度,并计算脱色率。做空白实验以及加入脱色剂后的平行实验,记录吸光度,并计算脱色率。

  不同pH 的脱色效果见图3。

  由图3 可知,当用量一定时,随着pH 的升高,脱色率先升高后降低,脱色率在pH = 9 时效果最好。

  2. 2. 2 脱色剂用量对染料脱色率的影响取100 mg /L的靛蓝甲基红染料5 mL,调节pH 至9,分别加入0,1,2,3,4,5,6,7,8 mL 稀释40 倍的脱色剂,定容至100 mL 后倒入烧杯中,搅拌5 min 使其充分反应,静置10 min 后过滤,测定吸光度,并计算脱色率,结果见图4。

  由图4 可知,当pH 一定时,随着脱色剂用量的增加,脱色率先升高后降低。在加入4 mL 40 倍稀释的脱色剂时,脱色率最高,达到85. 00%。

  2. 2. 3 对废水样品的脱色率评价取废水样品5 mL,调节pH = 9,加入4 mL 稀释40 倍的脱色剂,定容至250 mL 后倒入烧杯中,搅拌5 min 使其充分反应,静置10 min 后过滤,测定吸光度,并做3 次平行实验,计算脱色率。做空白实验,记录A0,结果见表1。

  由表1 可知,调节pH 到9,加入4 mL 稀释40倍的脱色剂后,静置10 min,产生大量的絮状物。过滤后,样品由棕黄变至非常浅的淡黄色。脱色率达到92. 40%,效果良好。

  3 结论

  采用“二步法缩合”工艺制备了双氰胺-甲醛脱色剂。最适宜的合成条件为: 反应物摩尔比双氰胺∶ 氯化铵∶ 甲醛= 1 ∶ 0. 6 ~ 1. 4 ∶ 1. 4 ~ 2. 6,合成温度75 ℃,反应时间为3 h。

  本方法制得的双氰胺-甲醛缩聚物原料易得,成本低,反应温和,制备容易。处理染料废水絮凝沉降速度快,污泥量少,脱色效果好,操作简便,提高了处理效果,具有较高的推广价值和应用前景。