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双氰胺甲醛树脂-混凝机理及混凝剂特性
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2020-10-28 23:10:03 浏览次数:
原标题:阳离子淀粉改性双氰胺-甲醛絮凝剂的合成 及其应用研究
 
作者:陆雪良

水是生命的起源,是人类和生物赖以生存的物质。目前世界水污染问题日趋严重,水处理问题也变得越来越严峻。随着染料工业的迅速发展,目前,全世界使用的染料品种已达数万种,印染废水主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等,具有成分复杂、浓度高、色度高、难降解等特点,是我国普遍遇到的主要有害废水之一[1]。该类废水的治理首先要解决脱色问题。目前常用的脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法、混凝法等。其中,混凝法以其适应性强,操作管理简单,基建投资低等优点而被广泛使用。但印染废水品种繁多,同一种混凝剂应用于不同的印染废水其混凝效果存在很大的差异。因此,结合染料分子结构,通过对各种混凝剂的作用机理的深入研究,研制开发高效复合混凝剂是目前混凝技术发展的主要方向之一。笔者深入研究了各种无机混凝及有机高分子絮凝剂的作用机理,在此基础上结合印染废水特点提出了印染废水复合混凝剂的复配原则,为混凝法处理印染废水提供了理论指导。

1 絮凝剂的分类

絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术。絮凝技术的关键问题之一是絮凝剂的选择。按化学成分絮凝剂可分为金属盐类和高分子絮凝剂两大类。金属盐类的品种较少,主要是铝、铁盐及其水解聚合物等低分子盐类。高分子絮凝剂包括无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。

2 混凝机理及混凝剂特性

在混凝过程中,混凝剂在水中首先发生水解、聚合等化学反应,生成的水解、聚合产物再与水中的颗粒发生静电中和、粒间架桥、粘附卷扫等作用生成粗大絮凝体再经沉淀除去。以上几种作用可能同时产生,在不同条件下某种作用可能是主导因素。混凝反应的过程控制即通过对混凝剂的筛选、混凝反应条件的确定等使混凝反应能以最小的投药量达到最佳的处理效率。高效复合混凝剂能同时发挥几种混凝剂的优点,使混凝法用于印染废水处理既经济,又适用。

2.1 混凝剂及其特性分析

无机混凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列,此外,镁盐也有少量应用。传统的无机铝盐混凝剂包括硫酸铝和氯化铝,因传统铝盐混凝剂在水解混凝过程中并未能完成具有优势混凝效果的形态(如 Al4(OH)84+、Al7(OH)174+、AlO4Al12(OH)247+等),投药量大,混凝效果较差[2-3]。鉴于此,科学工作者开发了众多铝盐无机高分子混凝剂,包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝等,大大提高了效果。铝盐混凝剂的缺点是: 矾花较多,且松散,不易沉降。因铝盐水解是吸热反应,温度过低(<5℃=时投药量较大,另外,铝对人体有毒害作用,我国在 2000 年暂行水质标准中增加了铝的标准值为 0.2mg/L。为减少铝盐混凝剂对出水残留铝的影响,除以无铝混凝剂(如铁盐)代替外,还可通过复合的方法降低铝盐的用量[4]。铁盐混凝剂包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等,其混凝作用机理与铝盐相似,但铁较铝有更强的亲 OH-能力,因此水解的速度远远快于铝盐,铁盐当中 Fe3+对非水溶性染料在 pH 值5-11 的范围内脱色率高,其主要机理是压缩双电层、吸附架桥等,对绝大多数水溶性染料效果不理想,但对水溶性酸性染料,在 pH 值 5-7 的范围内由于吸附作用,脱色率较高,COD 去除率达 60%-70%。pH>7时染料分子以阴离子形态存在而发生解吸,导致色度及 COD 去除效率下降。对于 Fe2+,因大多数染料分子均含有-SO3H、-NH2、-OH 等基团,在条件适当时(投加量和 pH 值)可与 Fe2+形成大分子络合物而降低其水溶性,混凝效果一般优于 Fe3+[5]。特别用 Fe2+处理水溶性偶氮染料,在脱色的同时还可将其还原为胺类化合物,COD 去除率虽不高,但废水B/C 比显著提高,为后续生化处理提供了可靠的保证。但 Fe2+对 pH 要求在 8-9 范围内,且在缓慢氧化为 Fe3+的过程中将消耗水中的氧,使出水溶解氧偏低。铁盐混凝剂,如 FeC l3对设备的腐蚀能力较铝强,采用聚铁时腐蚀性大大减弱。铁盐混凝剂所形成的矾花比铝盐易沉降,且脱水性能好,污泥量也少,出水残留铁量一般远小于 10mg/L的排放标准,对水温的敏感性也不及铝。在无机混凝剂中,镁盐作为单独的混凝剂用于废水处理中尚不广泛,但镁盐对印染废水的处理有特殊的功效,其机理主要是吸附作用。秦蓁等通过实验发现镁盐对活性染料、酸性染料、直接染料等水溶性阴离子染料废水的脱色效果较好,染料分子中的磺酸基、羧基、-NH2、-OH 等阴离子基团容易作为氢氧化镁表面的吸附作用点,因吸附是将整个染料分子去除,除脱色效果好外,COD 去除率常可高于 70%[6]。镁盐最佳 pH 值为 11.5,若将其与 Fe2+复合使用,则因共沉淀作用最佳 pH 可降至 8.5-9。因有 Fe2+的参与,该复合型混凝剂还可用于偶氮类染料的处理。对于个别染料分子如甲基橙,镁盐混凝剂在很小的投加量及低 pH 下即可达到较好效果,其机理是镁盐与染料分子化合为不溶性盐而去除。此外,镁盐作为混凝剂兼有脱氮除磷的效果,其机理是形成不溶性络合物,如 MgNH4PO4·6H2O,是高效复合混凝剂的有效组成成分之一[7]。聚硅酸作为一种传统的助凝剂,其对胶体的混凝是通过吸附架桥使胶粒粘连完成,在聚硅酸中加入铁盐或铝盐后,聚硅酸所带电荷由负变正,水中胶粒一般带负电荷,可同时发挥电中和、吸附架桥、粘附卷扫等作用,达到良好的混凝效果[8]。

2.2 有机高分子絮凝剂及其特性分析

高分子絮凝剂可分为阴离子型(基团-COOH、-SO3H、-OSO3H 等),阳离子型(基团-NH3OH、-NH2OH、-CONH3OH 等)、两性型(同时含有两种基团)、非离子型(不能电离的非电解质)。高分子絮凝剂由于相对分子质量较大,溶入水中后分散为巨大数量的线性分子,对水中胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强,对染料分子,尤其是水溶性染料废水比无机混凝剂具有更好的脱色性能,且对废水 pH 值要求较宽,但价格较高,一般为无机混凝剂的 2040 倍。此外,一些合成的有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺,因其单体具有毒性,用量要求较为严格。天然有机高分子絮凝剂无毒、可降解,处理效果好,如淀粉等,但存储易腐烂,经过改性的天然高分子絮凝剂克服了上述缺点,如华南理工大学研制的 CGA,是由天然植物改性而成,有效成分是百万级多聚糖和纤维素衍生物,与PAC 复合使用效果较好[4]。合成有机高分子絮凝剂使用比较广泛,一些新型的有机高分子絮凝剂列举如下:(1) DC-491(季铵型阳离子高分子化合物),脱色效果较好;(2) 611 阳离子型高分子絮凝剂,适用于疏水性染料的处理;(3) PAN-DCD,以聚丙烯腈为高分子主链,用双氰胺与聚丙烯腈大分子上的腈基改性制得,对中性、酸性等水溶性染料废水处理脱色率在 90%以上,COD 去除率高于 50%[9];(4) FA-2#阳离子絮凝剂,是胺与甲醛的缩合物,对酸性染料脱色效果优良,用量仅为无机絮凝剂的 1/3[10];(5) 聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂,该类絮凝剂占国内有机絮凝剂产量的 80%,单独用于印染废水脱色率较差,一般用作助凝剂。有机高分子絮凝剂因其价格、毒性等方面的限制,制约了其在工业废水处理中的使用。在具体应用上可将其与无机混凝剂复合,一方面可降低运行成本及毒性,另一方面可发挥两种混凝剂的优点,达到较好的处理效果。

2.3 助凝剂

在混凝剂中合理复合进助凝剂可大大提高其混凝效果。助凝剂主要起调节 pH 值、提供碱度、提高低温、低浊时的混凝效果及破坏亲水性有机杂质的稳定性、降低共存杂质,如 SO32—、高级有机酸离子、Cl2、螯合物、表面活性物质等的不利影响。常用的助凝剂有: (1) 石灰乳,是最廉价的助凝剂,除可调节 pH 外还有利于矾花的形成及污泥脱水,石灰乳中的 CaCO3沉淀本身可提供凝聚的核心且有一定的吸附性能,其效果一般优于 NaOH,缺点是析出泥量较多,后续处理负担加重。 (2) NaO H、NaH CO3及 NaC O3,用于调节 pH 值及碱度。 (3) 一些氧化剂,如 Cl2、ClO 2、O3等也参与助凝过程,可将一些水溶性染料分子氧化为更易于混凝的形态,从而大大提高混凝效果。 (4) 有机助凝剂,如聚丙烯酰胺,可改善矾花沉降性能及脱水性能。 (5) 一些废弃物及天然物质,如粉煤灰、膨润土、菱苦土、酸性白土、硅藻土等在印染废水处理中可起到很好的助凝作用。桑敏慧等通过对比实验发现,粉煤灰在印染废水的混凝处理中为最优的助凝剂,0.1%加入量可使污泥沉降比减少 5.2%,污泥相对体积缩小为原来的67.5%[11]。