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膜分离技术处理离子型稀土冶炼废水研究进展
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2021-04-08 13:04:51 浏览次数:
作者:欧阳果仔,李新冬*,包亚晴,田婷婷,钟招煌( 江西理工大学赣江流域水质安全保障工程技术研究中心,江西理工大学建筑与测绘工程学院,江西 赣州 341000)

摘要: 综述了膜分离技术处理离子型稀土冶炼废水( 氨氮废水、酸性废水、含盐及碱性废水、低浓度稀土废水) 的应用研究现状,分析了膜分离技术处理稀土冶炼废水的市场潜力、工业化的应用前景及其当前面临的主要挑战,以期为相关研究人员提供参考。

关键词: 离子型稀土; 废水; 回收; 分离; 膜技术

稀土元素系元素周期表镧系和钪、钇共 17 种元素的统称,素有“工业维生素”的美称,具有优良的物化特性,是生物、能源、信息等高新科技领域和国防军事建设的重要战略物资[1 - 2]。而在中国南方七省先后发现的离子型稀土矿是我国特有的稀土矿种,中重稀土含量高、稀土元素配分齐全、开采方法简便,因此成为了极重要的稀土资源[3]。2012 年国务院新闻办公室指出: 中国承担了世界 90% 以上稀土资源的市场供应,而稀土储量仅占全球 23%[4]。随着稀土资源的不断开发,稀土冶炼引发的“三废问题”( 尤其废水问题) 受到了社会各界广泛的关注。稀土冶炼废水如若直接外排,不仅会造成资源的浪费,而且会对环境甚至居民健康造成极大的危害。为满足日益严格的环保和减排要求,回收利用废水中的有效资源,必须研发离子型稀土冶炼废水处理新工艺,实现污染控制无害化与资源化的统一,促进社会可持续发展。而膜分离技术作为 21 世纪最具前景的高新分离技术,在液体分离、浓缩、纯化等方面有独特的优势,已广泛应用于食品工业[5]、石油化工[6]、中水回用[7]、污水处理[8 - 9]等领域,产生了巨大的经济、环境和社会效益。膜分离过程大多具有常温操作、设备及流程简单、无相变、容易实现工业放大等特征,在稀土冶炼废水处理方面也受到了高度重视,但目前在此方面的综述鲜有报道,为此本文中综述了膜分离技术处理离子型稀土冶炼废水的研究进展。

1 离子型稀土冶炼废水的来源

1. 1 稀土开采与提纯工艺

离子型稀土以水合离子形式存在于矿物中,采用常规物理方法不能提取稀土。经过我国科研工作者的不懈努力,提出了离子交换的方法提取稀土,目前在大力推广原地浸出工艺[10]。原地浸出与提取工艺见图 1[11 - 12]。稀土离子形成浸出液收集后,用碳酸氢铵( 草酸) 沉淀稀土,沉淀物经洗涤、焙烧后得到混合稀土氧化物[13]。目前广泛应用的离子型稀土全分离技术是 P507- HCl 萃取分离技术[14],混合稀土氧化物经盐酸溶解萃取分离后可得到 99%~ 99. 999% 的单一稀土化合物[15]。常用的分离与纯化工艺见图 2[16]。

1. 2 稀土冶炼废水的来源

离子型稀土开采过程中,每生产 1 t 稀土氧化物会产生 70 ~ 120 t 废水[16]。本文中讨论的稀土废水来源于水冶车间的冶炼废水。主要来源见表 1。

( 1) 氨氮废水离子型稀土冶炼产生的废水主要是氨氮废水,占废水排放总量的 60% ~ 70%[6]。主要来源分为 2类: 一是碳酸氢铵沉淀稀土产生的沉淀母液和沉淀洗水; 二是皂化产生的氨皂排水和萃取稀土产生的稀土皂母液。( 2) 酸性废水离子型稀土冶炼过程中会产生 2 种酸性废水:一种是草酸沉淀稀土产生的沉淀母液和沉淀洗水;还有一种是萃取剂萃取稀土过程中的反萃洗水和N235萃取除杂废水。( 3) 含盐及碱性废水采用强碱皂化可以有效减少氨氮废水的产生量,但同时也会产生钠皂排水,其中含有氢氧化钠溶液( 皂化剂) 、盐酸与强碱反应生成含盐废水,还有萃取稀土产生的稀土皂母液中含有的氯化钠溶液。( 4) 低浓度稀土废水离子型稀土冶炼过程低浓度稀土废水的主要产生途径有: 碳酸氢铵( 草酸) 沉淀原地浸矿收集的浸出母液产生的沉淀母液和沉淀洗水,以及混合稀土氧化物分离与提纯工艺过程产生的沉淀母液和沉淀洗水。

2 膜分离技术处理稀土冶炼废水

目前对于上述离子型稀土冶炼过程产生的稀土废水,有关研究者们进行了大量的实践探索,并利用各种技术手段对其进行处理,其中由于膜分离技术具有分离浓缩效率高、操作方法简便、运行能耗较低、无二次污染、便于与其他技术集成等优势,成为了当前稀土冶炼废水处理的研究热点之一。

2. 1 氨氮废水处理

处理稀土氨氮废水的常用方法有蒸发浓缩、折点加氯、化学沉淀、吹脱法等,但这些方法均存在着某些缺陷( 如处理成本太高、易产生二次污染、运行工艺复杂等) ,而采用膜分离技术不仅能够使废水氨氮稳定达标排放,而且能够将废水中的氨氮转化为铵盐副产品回用至生产工艺或制肥。朱健玲等[17]对赣州某离子型稀土矿实际氨氮废水利用接触膜法进行处理,在废液 pH = 10 ~ 12和 T > 20℃时将废水中的 NH+4转换为游离态 NH3,在压力差( 0. 10 ~ 0. 18 MPa) 的作用下通过气水分离膜后与酸性吸收液( H2SO4) 反应得到高品质和高纯度硫酸铵副产品,氨氮的去除率在 98% 以上,出水氨氮优于国家排放标准。也有研究者们采用离子交换膜电渗析法对稀土硫酸铵废水进行浓缩回收实验,结果表明,电渗析对铵盐有良好的去除能力,能达到较高的脱盐效果,甚至在一定条件下可基本实现全脱除。有效的预处理能够减缓膜污染现象发生,提高膜的使用周期,而某些化学添加剂的使用能够在 提 高 处 理 效 率 方 面 有 着 积 极 作 用。Zhang等[18]采用汽提预处理与低压反渗透( LPRO) 相结合的工艺处理稀土生产过程中的高氨废水,结果表明,在适宜的温度、汽提时间和 pH 条件下,氨氮去除率可达到 95% ,加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( SDS) 后,氨氮去除率达到了 99. 5% 。由此可见,膜分离技术对于稀土冶炼氨氮废水具有良好的处理效果和工业化应用前景,可为当前难处理工业高氨氮废水提供一种新的解决思路。单一的膜处理技术可能满足不了进出水水质、水量等要求,于是膜集成技术与膜组合工艺应运而生。胡亚芹等[19]使用反渗透与电渗析 2 种工艺用于稀土氯化铵废水分离浓缩试验,结果表明,膜集成技术能够使 90% 左右的氯化铵和 60% 左右的水资源得到回收利用,并且电耗比传统蒸发法降低了75% 。汪勇等[20]用膜组合工艺对包头某稀土公司硫铵废水进行零排放处理,采用多级过滤和高压反渗透联合运行方式将原液浓缩处理后,通过 MVR蒸发结晶系统得到硫酸铵副产品,实际工程调试表明处理系统可稳定运行并实现废水全部回用。还有研究者将氯化铵稀土废水利用反渗透装置进行连续脱盐和浓缩后,再利用蒸发、蒸氨处理得到氯化钙副产品和较高浓度的氨水,同时也使大多数水资源回用至生产工艺。膜集成技术与膜组合工艺的出现使膜分离技术在稀土冶炼废水处理上有了更加广阔的应用空间,氨氮资源回收的同时让中水得到了回用,也让废水处理“零排放”成为了可能。

2. 2 酸性废水处理

酸性废水的处理常用废碱液或熟石灰将废水中的杂质除去后再进行深度处理,但产生的废渣易引发二次污染。也有其他方法可以对废水中的草酸、盐酸等进行回收利用,但是效果不太理想。而膜分离技术在液体分离与浓缩具有节能、操作简单、无相变的特点,将其应用于冶炼工业废水处理的研究较为活跃。黄胜星等[21]采用 PTFE 中空纤维膜萃取草酸沉淀稀土废水中草酸的同时回收其中的盐酸,实验结果表明,在适宜的盐酸以及草酸浓度,氢氧化钠溶液为萃取剂的实验条件下,中空纤维膜对废水中草酸的回收率在 95% ~ 96% ,可在较短时间内实现废水中草酸的回用。Tang 等[22]利用膜蒸馏技术对稀土氯化物中的盐酸进行可行性回收试验研究,在下游压力 9. 33 kPa、循环速率为 5. 4 cm/s 和循环溶液温度为 62 ~ 63℃条件下,在膜减压侧能够获得纯度较高的盐酸溶液,可使盐酸的回收率达到 80% ,而对稀土离子的截留率超过 98% ,可以达到低浓度稀土浓缩富集和高浓度盐酸回收利用双重效果。值得一提的是,膜蒸馏技术目前虽未实现工业化应用,但其分离过程无需达到沸点温度便可进行,即可充分利用冶炼过程产生的废热、太阳能、地热等低温热源进行生产作业,具有经济和技术上的可行性。因此,膜蒸馏技术所必需的疏水性微孔膜的工业制备成为了当前工作者的研究热点。随着科学技术的不断发展进步,未来膜蒸馏技术必将能够得到广泛的实际化应用。

2. 3 含盐及碱性废水处理

目前含碱性稀土废水常用的处理方法是中和沉淀法: 通入废酸液使碱性稀土废水溶液的 pH 适当调节后,再加入氢氧化钙进行沉淀处理。王博[23]采用三效蒸发系统处理稀土冶炼高盐废水,但处理成本有待于进一步降低。双极膜电渗析技术是利用双极膜在直流电场作用下水解电离成 OH-和 H+,在不引入新杂质的情况下实现酸、碱的再生。万淑芳等[24]利用双极膜电渗析( BMED) 对稀土皂化废水中的氯化钠进行可行性回收实验,探究了酸( 碱) 的初始浓度和电流大小等因素对回收的酸( 碱) 浓度、膜对电压、电流效率以及运行成本的影响。实验结果表明,从技术、经济多方面可行性综合考虑分析,在酸( 碱) 的初始浓度 0. 3 mol/L、电流 25 A 的工艺条件下反应 150 min 后,回收的酸、碱浓度分别为1. 24、1. 55 mol / L,实验结果最佳。近些年来,BMED 技术的不断发展与成熟为稀土冶炼废水的绿色处理提供了一个新的方法,稀土冶炼高盐废水通过 BMED 技术可转化为稀酸和稀碱,进一步提高了资源的利用率。同时 Lv 等[25]利用 BMED 技术处理氯化铵废水,也证实了 BMED 技术是一种有效的废水处理工艺。2. 4 含低浓度稀土废水处理现有含低浓度稀土废水的处理方法以化学沉淀法为主,但稀土回收率不高,而且会产生大量石灰渣污染物,增加了后续处理的难度与成本。也有人采用树脂吸附法回收稀土,但存在吸附饱和速率过快和解吸附困难问题。目前用膜技术处理低浓度稀土废水研究已有液膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜技术等。液膜是一种具有快速分离、高效节能、选择性好等优点的新型膜分离技术,在分离浓缩低浓度稀土离子废水上具有良好的应用前景。赵楠等[26]采用分散支撑液膜( DSLM) 处理含铽和镝稀土废水,在料液相 pH 5. 1 左右、盐酸与膜溶液体积比 30∶ 30、分散相 盐 酸 溶 液 4. 0 mol/L 的 条 件 下 充 分 反 应170 min 后,铽离子和镝离子的去除率分别达到了93. 8% 和 94. 7% 。王晓娟等[27]利用乳状液膜对稀土废水中低浓度稀土的富集提取工艺进行了实验探究,并得出了最佳工艺条件及配比: 内相盐酸浓度2. 0 mol / L、油内比为 3 ∶ 1、乳水比为 1 ∶ 35、外水相pH 为 1. 5 ~ 2. 0。在此条件下,废水仅处理 1 次后稀土提取率便可达到 96% 。同样地黄炳辉等[28]也用乳状液膜法对某稀土公司实际生产的稀土废水进行了资源回用处理,经液膜一次性处理后,稀土提取率可达 99% 以上,同时还得到了初始稀土浓度在 100 ~ 200 mg /L 的最佳膜处理体系体积配比是油∶ 水为50∶ 35、水∶ 乳为33∶ 1、煤油∶ Span 80∶ P204为50∶ 2∶ 3。根据上述实验结果对比可知,液膜体系的组成、配比等条件对稀土离子的提取率有较大影响,如何找到一个最佳的膜配方和实验条件以达到更好的处理效果是研究者们一直在探究的方向。同时导致目前大多数液膜技术研究仍处于试验阶段最关键的原因在于维持其稳定性、破乳和溶胀 3 方面难题尚未得到有效解决。通常超滤膜不能用来直接去除废水中的稀土离子,而聚合物强化超滤技术是利用聚合物与稀土离子发生配位作用络合形成粒径较大的螯合物后被超滤膜截留,进而实现废水中混合或单一稀土离子的分离。陈桂娥等[29]以聚乙烯基亚胺( PEI) 大分子水溶性聚合物为络合剂,对含有镧和铕混合稀土离子的模拟稀土废水进行了聚合物强化超滤分离过程实验,为选择性分离镧、铕混合稀土离子废水提供了一种新的可能途径。聚合物强化超滤技术中聚合物的选取十分关键,直接影响到后续的处理效果,尽管目前大部分研究都是采用 PEI 为络合剂,但是否存在其他更适宜的聚合物作为络合剂,或者针对不同的混合稀土离子采用更加灵活的装载比和 pH 以达到更好的实验效果和更少的膜污染发生仍需要相关研究者的进一步探索发现。纳滤膜的截留孔径介于超滤膜和反渗透膜之间,由于特殊的膜表面电荷效应,对 2 价及高价离子截留率较高,与其他膜相结合处理稀土废水可以达到回收稀土与降低出水氨氮的双重效果。王志高等[30]采用两级反渗透和纳滤膜的结合工艺对离子型稀土冶炼废水进行处理,实验结果表明浓缩液中氨氮浓度可以满足离子型稀土矿浸取剂的回用标准,出水氨氮可以降低到 5. 04 mg /L,而稀土总回收率达到 92. 98% 。但需要注意的是,这种方法需要将废液 pH 调至 4 ~ 5 进行预处理,而且纳滤膜浓缩过程中循环罐中会出现结晶导致能够浓缩的最大倍数有限,能否大规模实际应用值得进一步商榷。另一方面,预处理过的废液先经过两级反渗透膜后再采用纳滤膜进行处理,实验中的浓差极化、膜孔堵塞现象无疑会加剧发生,从而增加膜的清洗次数、缩短膜的使用周期,进而增加稀土冶炼废水处理的运行成本。

3 展望与挑战

( 1) 分类分治、综合回收针对目前离子型稀土广泛使用的冶炼工艺,各工序流程产生的废水在水质和水量上差别很大,采用单一的膜分离处理技术往往很难将所有污染物都处理达标排放,如果能采用不同处理技术的合成( 如膜集成技术及膜组合工艺) 将能够极大地提高废水处理效率。依据分类分治、综合回收的原则,针对不同种类的废水采用不同的处理流程,优化工艺运行参数,尽可能地减少废水产生量,回收化工副产品综合利用的同时提高废水回用率,达到环境、经济与社会效益三者相统一。( 2) 绿色提取工艺随着国家一系列减排措施及环保政策的不断出台,离子型稀土冶炼废水零排放是大势所趋,也是实现稀土行业健康绿色可持续发展的基石所在,未来的研究方向必将朝着绿色提取新工艺进行,新型绿色无铵化浸取剂、短流程分离提取工艺等的研发可以有效减少稀土冶炼过程产生的“三废问题”。膜分离技术的开发利用遵循了模拟自然、改造自然、回归自然、服务自然的规律,具有节能高效、操作简单、绿色环保等突出优点,在稀土行业健康绿色发展上显示出强大的生命力。为此,国内外研究人员进行了大量的试验研究,利用液膜法[31]、中空纤维膜法[32]、离子液体法[33]等技术对稀土离子进行绿色提取工艺探讨,并取得了阶段性的研究成果,为稀土的绿色提取奠定了坚实的基础。( 3) 膜污染及其控制在膜分离技术处理离子型稀土冶炼废水工业化应用中,膜污染问题是制约其发展的主要因素。膜污染会导致膜过滤性能降低,增加膜的清洗次数、缩短膜的使用周期,进而增加运行成本,甚至会使膜孔完全堵塞,致使整个膜系统处于瘫痪状态。因此了解膜污染的产生机理和影响因素,采取有效措施减缓和控制膜污染问题对膜技术的应用和发展至关重要。为此,用物理或化学方法对进料液进行预处理;针对特定的废水选择合适的膜材料及孔径; 优化膜组件结构和工艺运行参数; 研发抗污染新型膜材料,提高产品性能和质量,以降低成本; 采用高效节能的膜清洗策略等将是其未来重点研究方向。只有这些问题得到有效的优化与解决,膜分离技术才能在稀土冶炼废水及其他废水处理领域“零排放”中得到更加广泛的应用。