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污水处理膜技术-抗污染聚砜超滤膜研究
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2021-04-08 13:12:07 浏览次数:
作者:付晓燕(辽宁省大连生态环境监测中心,辽宁大连 116023)

摘 要:膜技术是目前国际水处理研究的核心,以聚砜为膜材料,聚乙二醇(PEG400)为添加剂,采用浸入沉淀相转化法制备聚砜平板超滤膜,以二苯甲酮(BP)为引发剂,N,N-二甲基 N-(2-甲基丙烯酸酰氧乙基)N-(3-磺丙基)铵(DMMSA)为改性单体,对实验制备的聚砜超滤膜进行紫外辐照改性,通过选择长波长的紫外光进行辐射,在一定程度上克服了辐射过程中聚砜的光降解现象。表面全反射红外吸收(ATR/FTIR)、扫描电镜(SEM)和静态水接触角(CA)分别用来测试亲水改性过程对分离膜表面化学组成、表面形态和亲水性的变化。BSA 超滤实验结果表明,经过表面紫外接枝聚合以后,改性聚砜超滤膜的抗污染能力明显提高。

关键词:超滤膜;二苯甲酮;紫外辐射;抗污染

1 引言

超滤膜技术作为目前水处理技术的研究核心,已经在很多领域得到了大规模的应用[1-2]。聚砜膜(PSF)具有良好的机械、热力学和化学稳定性以及良好的成膜特性,因此聚砜成为制备超滤膜的主要膜材料。但目前其应有的潜力还未得到充分展示,最主要的制约因素是应用过程中污染物在膜表面及膜孔内产生不可逆吸附,从而导致膜通量的不可恢复,即通常所说的膜污染。膜污染造成膜孔收缩,导致聚砜膜在使用过程中阻力升高,通量下降,增加化学清洗的难度。研究表明,亲水性表面的分离膜具有更好的抗污染能力。为此,研究主要针对聚砜膜材料进行表面改性研究,以提高其抗污染性能。目前,已报道的亲水化表面改性方法主要包括化学改性、紫外辐射接枝、γ 射线接枝、低温等离子体处理等[3]。其中,紫外辐射接枝法反应迅速,成本低,设备简单而且易于工业放大,接枝主要发生在膜表面,不会显著影响膜的机械强度和截留性能。本文选用带有磺胺基团的 N,N-二甲基 N-(2-甲基丙烯酸酰氧乙基)N-(3-磺丙基)铵(DMMSA),以二苯甲酮(BP)为光引发剂,在波长为 312 nm 紫外光引发下制备抗污染的超滤膜。考察了改性条件对膜表面接枝度和亲水性的影响,对改性膜的抗污染能力进行了研究。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

聚砜Udel-3500,Mz=75000,购自 Amoco company,使用前在真空 100~110 ℃下干燥 24 h。二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和聚乙二醇(Mw=400)为试剂纯,购自天津科密欧化学试剂开发中心。二苯甲酮为分析纯,购自天津大茂化学试剂厂。N,N-二甲基 N-(2-甲基丙烯酸酰氧乙基)N-(3-磺丙基)铵(DMM-SA)购自 Sigma 公司。牛血清蛋白(BSA)购自奥博星生物技术有限公司。磷酸二氢钠和磷酸氢二钠为分析纯,购自天津科密欧化学试剂有限公司。

2.2 聚砜超滤膜的制备

将 15 g 聚砜、6 g 聚乙二醇 400 加入到 79 g DMF中,在 80 ℃下,机械搅拌 12 h 制成铸膜液,过滤,真空脱泡后在洁净的玻璃板上刮膜,在去离子水中凝胶制得超滤膜。

2.3 亲水性单体在聚砜超滤膜的紫外接枝

配制不同浓度的 DMMSA 水溶液,超声 10 min,然后通入氮气 30 min,以除去其中的溶解氧。在反应前先用甲醇对聚砜膜进行清洗,以除去膜表面的杂质和残留的添加剂。聚砜超滤膜先浸泡于光引发剂溶液(不同浓度的 BP/甲醇溶液)中 120 min,取出后在空气中稍干燥,然后浸泡于一定浓度的 DMMSA水溶液中。在氮气氛围下,用波长 312 nm 的紫外光辐射至预定的时间,取出,用去离子水和甲醇分别清洗 3 次,以除去未反应的 DMMSA 和 BP。

3 结果与讨论

3.1 膜表面全反射红外吸收峰的变化

聚砜分子本身具有光敏活性,其强吸收峰在250~300 nm 范围内,在紫外光的辐射下会产生自由基,引发体系中乙烯类单体的膜表面发生接枝聚合反应。但与此同时聚砜分子链发生断裂,从而破坏超滤膜分离层的膜孔结构,影响超滤膜的分离性能和强度[4]。Ulbricht 等[5]的研究表明,在较长波长(λ>300 nm)的紫外光辐射条件下,聚砜分子中的甲基首先向 BP 结构中的羰基提供一个氢原子,生成半频哪醇自由基,而后才引发烯烃类单体在膜表面的接枝聚合反应。

3.2 改性条件对超滤膜接枝度和亲水性的影响

膜表面的亲/疏水性是超滤膜的一个重要性质,会影响超滤膜的纯水通量和抗污染性能。研究表明,具有亲水性表面的超滤膜具有更好的抗污染性能。超滤膜的亲水性可以通过膜表面的静态水接触角来表示,水接触角越小,水在膜表面的张力越大,越容易润湿,即膜表面亲水性越强;反之,疏水性越强。图1 表明改性条件对分离膜接枝度和水接触角的影响。未改性聚砜超滤膜的水接触角最高,表明未改性膜的亲水性最差。从图 1 中可以发现,改性膜的水接触角随着 DMMSA 接枝度的增加而降低,表明DMMSA 在膜表面的接枝可以有效提高分离膜的亲水性。在改性膜的接枝度达到 425 μg/cm2时,改性膜得到最小的水接触角。

3.3 改性条件对超滤膜截留率和纯水通量的影响

超滤膜的纯水通量主要受膜的孔径和表面亲水性影响,增加超滤膜的孔径可以提高水分子通过分离膜的通量,而亲水性的提高有利于水分子有序地通过分离膜,二者都会增加分离膜的水通量。而 BSA的截留率只与超滤膜的孔径有关,超滤膜的孔径越小,BSA 的截留率越高[5]。


4 结论

(1)以 BP 为光引发剂,DMMSA 为亲水改性单体,在波长 312 nm 的紫外光辐射下,进行紫外接枝聚合。ATR-FTIR 结果也证实 DMMSA 单体成功地接枝在聚砜膜表面。(2)考察了改性条件(紫外辐射时间、DMMSA 浓度和 BP 浓度)对改性聚砜超滤膜接枝度和水接触角的影响。当改性膜的接枝度较低时,超滤膜的纯水通量略有增加;在接枝度较高时,超滤膜的纯水通量有所下降,截留率有所提高。这主要是由于亲水性单体在膜表面的接枝导致膜孔收缩,过滤阻力增加。