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核工业含铀废水的膜蒸馏减量化处理实验研究
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2021-07-25 18:26:44 浏览次数:
作者:张耀玲1,王 梅2,张 锐2,郭 飞1
(1.大连理工大学能源与动力学院,辽宁 大连 116024; 2.中核兰州铀浓缩有限公司,甘肃 兰州 730065)

摘要: : 随着我国核工业的发展,清洗UF6运输容器所产生的含铀废水也随着体量的显著提高而成为亟待解决的实际 工程问题。处理含铀废水不同于对常见含盐废水的处理,其潜在的放射特性决定了处理工艺的复杂程度和环保要求。 膜蒸馏技术作为一种在常压下进行的新型弱功耗膜分离技术,有可能适用于对含铀废水的处理。本文利用气隙式膜蒸 馏方法,针对清洗UF6运输容器所产生的含铀废水进行减量化处理实验研究,结合实验结果及含铀废水处理工艺,探讨 了膜蒸馏技术在含铀废水处理领域潜在的应用可行性。通过改变料液温度,对膜蒸馏装置的跨膜通量和截留率进行了 实验研究,研究表明,膜蒸馏技术可用于核工业含铀废水的处理,装置跨膜通量可达到9 kg/(m2·h),对铀元素截留率高 于99%。利用膜蒸馏技术可以实现含铀废水的减量化处理,降低放射性废水排放的潜在危害。

关键词: : 含铀废水;膜蒸馏;减量化处理;截留率

压水堆核动力厂采用低富集铀作核燃料,燃料 芯块中235U的富集度约为1%~5%。作为自然界唯 一存在的易裂变核素, 235U在天然铀中的百分含量 即相对丰度仅为0.720 4%。为满足压水堆核动力厂 对核燃料的要求,需要提高铀中235U的相对丰度。 目前得到工业化应用的两种铀同位素分离法(气体 扩散法、离心法)均以UF6为原料。为确保产品质量 满足要求,UF6运输容器在盛装不同丰度的产品前, 需要对其进行清洗,这使得铀浓缩厂会产生大量的 含铀废水。铀是一种天然放射性物质,具有很强的 化学毒性,进入人体,会损害代谢器官、内脏黏膜、破 坏血液中的酸碱平衡等[1]。同时,一定量的F-进入 人体后会对骨骼、甲状腺等产生破坏性影响。因此 清洗UF6运输容器产生的含铀废水必须经过处理, 使废水中铀元素和氟元素含量达到国家排放标准后 才能排放。

采用膜法处理核工业放射性废水是一个发展趋 势,膜蒸馏是由疏水膜两侧的温差引起的饱和蒸气 压差驱动的一种膜分离过程。不同于压力驱动的膜处理技术,膜蒸馏可以处理高含盐量的废水[2-3],是 目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过 程。在膜蒸馏过程中,疏水膜两侧需要维持一定的 温差,而核动力厂及乏燃料后处理厂有大量的废热 可以利用。因此膜蒸馏技术在放射性废水处理领域 的研究,目前主要集中在对核动力厂[4]及乏燃料后 处理厂的中、低放废水中放射性核素(Co2+、 Cs2+、 Sr2+ 等)的去除[5]。主要是通过实验的方法对模拟的[6] 或实际的工业放射性废水[7]进行研究。利用膜蒸馏 技术对含铀废水的研究目前仍鲜有报道,可见的报 道仅为段小林等[8]和胡欣扬等[9]利用真空膜蒸馏法 对含铀废水进行的实验研究。

本文利用气隙式膜蒸馏方法,对核工业含铀废 水进行了脱盐减量化处理实验研究。实验结果表 明,膜蒸馏技术在含铀废水处理方面表现出了良好 的性能,对铀元素的截留率大于99%。利用膜蒸馏 技术,可对含铀废水进行减量化处理,减少后期去除 铀元素和氟元素时需要添加的化学物质,能够有效 降低放射性固体废物的产生量。

1 实验部分


1.1 疏水膜的表征

本实验中所使用疏水膜为商业聚四氟乙烯 (PTFE)膜,平均孔径0.22μm(迈博瑞生物膜技术有 限公司)。疏水膜水力穿透压与膜厚度测试设备及 方法与相关文献[10]所述相同,本实验中疏水膜水力 穿透压测试值约为650 kPa,膜厚度为(170±20)μm。

疏水膜的疏水性通过水接触角进行表征。选取 5 cm×5 cm大小的疏水膜样品,水平放置在接触角测 定仪的样品台上。随机选取六个位置,使用移液枪 分别移取2.5μL去离子水,铀含量为1 g/L、 8 g/L的 核工业含铀废水滴在膜表面, 在30 s内完成水接触角 的测试,最终测试结果取六次测试平均值。去离子 水在膜表面的接触角为139 ± 3°,铀含量为1 g/L和8 g/L的含铀废水在膜表面的接触角分别为142 ± 3° 和135 ± 3°。核工业含铀废水对膜的疏水性没有产 生影响,膜具有很好的疏水性,可以满足实验要求。

1.2 膜蒸馏实验

本工作以实验室级别的气隙式膜蒸馏装置展 开,图1为气隙式膜蒸馏构型示意图。料液盛装于 密闭的玻璃瓶中,通过水浴锅(HH-S26 s,温度范围 5 ºC~99.9 ºC,温度分辨率0.1 ºC)进行加热,料液通 过磁力泵(MP-15R)实现循环,冷却液由潜水泵 (YLJ-900,意牌)实现循环,料液和冷却液流量均由 玻璃转子流量计(LZB-10WB)控制。冷却液总体积 约为40 L,随着实验过程的进行,冷却液温度缓慢上 升,与环境温度达到动态热交换平衡后,温度不再上 升,此时的冷却液温度作为实验温度。实验产水由 烧杯接取,通过电子秤实时称重,通过电脑记录产水 质量的变化,数据记录间隔为1分钟。实验温度由 温度巡检仪(THTS120K,分辨率0.1 ºC)测量,每1 分钟采集一组温度数据,并由电脑记录,实验中料液 温度和冷却液温度取温度稳定后 1 小时内的平均值。

 


图1 气隙式膜蒸馏构型示意图。
Fig.1 Schematic diagram of the air gap membrane distillation configuration.

膜蒸馏模块由聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力)(6.5 cm×6.5 cm×2 cm)制成,在该模块内部去除直径 5 cm,深度1 cm的圆柱,组成料液和冷却液腔体,料液 和冷却液分别从下部开孔流入,在模块内完成换热 后由上部开孔流出。模块左右两侧由 6.5 cm×6.5 cm×0.1 cm不锈钢板支撑,冷凝板为1 mm厚不锈钢 板,气隙由2 mm厚硅胶垫在冷凝板和疏水膜之间 做支撑形成。气隙和料液腔体内填充2 mm厚聚乙 烯支撑网,以保持疏水膜在实验中的平整性,模块由 4个M8的螺栓和螺母紧固在一起。

1.3 分析方法

根据某铀浓缩厂含铀废液回收处理工艺控制分 析规程(Q/FHJ40304-2017),对于高含量(铀浓度 为毫克级及以上)含铀废水中铀含量分析方法的规 定,实验中铀元素含量为毫克级及以上时使用滴定 法进行分析,铀元素含量为微克级时使用微量铀分 析仪进行分析。滴定法中通过消耗的铀元素含量为 0.5 mg/mL或1 mg/mL标准钒酸铵溶液的体积和钒 酸铵对铀元素的滴定度计算出废水中铀元素含量。 对F-、 Cl-及CO32-的浓度均使用滴定法进行分析,实 验中所有分析工作由同一熟练的分析操作人员完 成,计算截留率。


2 实验结果与讨论


2.1 含铀废水的成分

UF6运输容器清洗过程主要包括水解过程和碱 洗过程。水解过程是指在容器中加入适量的水,使 容器内的UF6与水反应,将UF6转化为UO2F2。UF6 水解反应生成的含有HF的废气,经过净化系统处理 后,由排风筒排放。HF在常温下能与水无限互溶, 形成氢氟酸,因此,UF6水解反应生成废水中含有大 量的HF。碱洗是指在经过水洗的容器内加入适量 的Na2CO3溶液,使容器内残留的铀氟化物和HF与 Na2CO3发生反应,生成溶水的三碳酸铀酰钠(Na4 [UO2(CO3) 3])及NaF。 在水溶液中, U(Ⅵ)以UO22+的形式存在,是铀 在水溶液中最稳定的价态。UO22+形成络合物的倾 向性很强,能与很多无机和有机配位体形成络合物。 UO22+与CO32-形成的络合物温度常数很大,在常温 下(25 ºC)为 4.0×1014,当溶液中有少量 CO32-存在 时, UO22+就会与CO32-形成UO2(CO3) 3 4-络离子。因 此,清洗UF6运输容器产生的废水中,可能存在的离子包括 UO2(CO3) 3 4-、 F-、 Na+、 CO32-、 UO22+。

利用滴定法分析废水中各元素含量,分析结果 见表1。由表1看出,废水中含有一定量的Cl-。清 洗UF6运输容器产生的废水中,铀含量通常在1 g/L 左右。实验中所使用的铀含量为63 g/L的含铀废水 是“717”树脂吸附塔内的再生液,铀含量为8 g/L含 铀废水是由吸附塔内的再生液与低浓度含铀废水配 制而得到。“717”树脂吸附塔的再生剂为NaCl和 Na2CO3混合溶液,因此实验所使用的含铀废水中含 有一定量的Cl-。由表1还可看出,废水中含有过量 的CO32-,因此,铀主要以UO2(CO3) 3 4-形式存在。

 
表1 废水中主要元素的含量
Tab.1 Concentrations of elements in the wastewater


取适量含铀废水盛装于量筒内,放入水浴锅中进 行恒温(80 ºC)加热,使废水中水不断蒸发。随着加热 过程的进行,首先在量筒壁面出现白色的物质,最后 在量筒内形成柠檬黄色的固体物质。温度为80 ºC 时, NaF在水中溶解度为4.89 g,而相同温度下Na2CO3 在水中的溶解度为45.1 g。因此,随着温度的升高, 量 筒壁面首先出现白色NaF结晶物,当废水中水蒸发完 后, 柠檬黄色的固体物质应为Na4[UO2(CO3) 3 ]。

2.2 膜蒸馏脱盐

膜蒸馏装置的性能可以通过跨膜通量的大小来 衡量,实验中通过改变料液温度以及料液中铀元素 的含量,对装置性能进行实验研究,结果如图2所示 (以气隙式膜蒸馏构型方式处理含铀废水过程中)。 由图2可知,冷却液温度为(20±1)ºC,料液温度为50 ºC左右时,跨膜通量约为3 kg/(m2·h);料液温度为 70 ºC左右时,跨膜通量可达到9 kg/(m2·h)。对于铀元素含量为1 g/L的含铀废水,当温度较低时,装 置在处理去离子水和含铀废水时的性能几乎没有区 别;当温度较高时,膜表面出现结晶物,使得装置的 性能略有降低。由图2还可看出,废水中铀元素含 量, Cl-和CO32-含量的增加对装置性能有较为明显的 影响,在相同操作条件下,跨膜通量有明显的降低。


图2 跨膜通量与不同料液温度的关系。
Fig.2 The relationship between transmembrane flux and feed temperature

为验证装置对具有不同铀元素含量废水的处理 效果,对铀元素含量为0.05 g/L及63 g/L的废水进行 实验研究。当含铀废水中铀元素含量为0.05 g/L,冷 却液温度为21 ºC,料液温度为72 ºC时,跨膜通量为 9 kg/(m2·h),此时含铀废水中各离子含量较低,对 装置的性能几乎没有产生影响(在相同的冷却液温 度下,料液为去离子水,料液温度为69 ºC时的跨膜通 量为9 kg/(m2· h);含铀废水中铀元素含量为63 g/L, 冷却液温度为19 ºC,料液温度为66 ºC时,跨膜通量 为5 kg/(m2·h)。受含铀废水中离子含量升高的影 响,装置的性能有明显的降低,另外膜表面出现的结 晶物质,堵塞了部分膜孔,也会影响装置的性能,使 得跨膜通量下降。表2所示为实验中的截留率。由 表2可知,利用该气隙式膜蒸馏构型处理核工业含 铀废水,可截留含铀废水中99%以上的铀元素和 98%以上的氟元素。
 
表2 以气隙式膜蒸馏构型处理含铀废水的截留率
Tab.2 Salt rejection ratio of treating uranium-containing wastewater by air gap membrane distillation configuration


2.3 含铀废水的减量化处理

根据我国废水排放标准,废水排放时,水中铀含 量应低于5×10-5 g/L,氟含量应低于0.01 g/L。目前 对于含铀废水的处理方法是,当含铀废水中铀元素 含量高于0.1 g/L时,直接在含铀废水中加入NaOH, 使含铀废水中的Na4[UO2(CO3) 3]与NaOH反应,生 成重铀酸钠(Na2U2O7)沉淀析出,过滤后将Na2U2O7 装桶暂存。过滤后的滤液通过真空浓缩处理,使冷 凝液中铀元素含量低于5×10-5 g/L,同时提高浓缩液 中的铀元素含量后返回沉淀工艺,冷凝液合格后排 放或者进入后续除氟工艺。当含铀废水中铀元素含 量低于0.1 g/L时,通过“717”树脂吸附废水中的铀元素,使含铀废水中铀元素含量降低到5×10-5 g/L, 经吸附处理后的废水进入后续除氟工艺,吸附饱和 的树脂用再生剂进行再生,再生液同样是通过加入 NaOH,使铀生成Na2U2O7沉淀析出。

要 使 上 述 反 应 能 够 不 断 向 右 进 行 ,生 成 Na2U2O7沉淀析出,需要加入过量的NaOH,当含铀 废水中铀元素含量较低时,沉淀单位质量的铀,需要 加入更多过量的NaOH,以使反应可以不断向右进 行。对于废水中氟元素的去除,是在废水中加入Ca (OH) 2和CaCl2,形成CaF2沉淀析出。而当废水中氟 元素浓度较低时,不利于CaF2的沉淀析出,反应过 程中过量的Ca(OH) 2和CaCl2的加入会增加CaF2渣 的产生量。由以上分析可以看出,提高废水中铀元 素和氟元素浓度,可以减少放射性固体废物的产生 量,降低废水处理成本。

膜蒸馏技术是一种物理分离过程,在处理废水 过程中,无需加入任何化学物质,不会增加放射性固 体废物的产生量。但是膜蒸馏过程对非挥发性物质 的截留不具有选择性,经过膜蒸馏处理后,铀元素和 氟元素会同时被截留,而要回收含铀废水中的铀元 素,就必须使铀元素和氟元素分步沉淀。因此我们 认为应该利用膜蒸馏技术对核工业含铀废水进行初 步的减量化处理,提高废水中铀元素和氟元素的浓 度,从而可以减少放射性固体废物的产生量,实现核 工业含铀废水的减量化处理。另外,膜蒸馏技术可 截留废水中所有不易挥发的组分(如 Cl-、CO32-、 Na+),产水质量高,可以利用膜蒸馏产水清洗UF6运 输容器,实现水资源的循环利用,并降低排放风险。

2.4 含铀废水减量化处理的核临界问题

含铀废水减量化处理的核临界问题 UF6运输容器中残留的UF6, 235U富集度通常高 于 1%。理论上,当生产、加工、处理、储存的核物 料235U富集度大于1%时,就会存在核临界安全问 题。根据GB15146.2-2008中表6“低富集度铀的均 一水溶液的次临界限值”的规定, 235U富集度为5% 的均一UO2F2溶液铀含量控制限值为261 g/L。同 时根据GB15146.9-94中“在一个独立区域内,凡涉 及总量超过700 g 235U、520 g 235U、450 g 钚的易裂变 同位素或450 g这些同位素的任意组合物的操作活 动,必须评价设置临界事故报警系统的必要性”。因 此,利用膜蒸馏技术对核燃料容器清洗废水进行减 量化处理的过程中,需要根据废水中初始的铀含量 以及膜蒸馏装置的跨膜通量,合理的设计装置的尺寸,以及装置的运行时长,确保不发生核临界的风 险。同时,还需要考虑到设置核临界报警系统的必 要性。

3 结 论

利用气隙式膜蒸馏实验装置对核工业含铀废水 进行了实验研究。实验结果表明,气隙式膜蒸馏技 术在核工业含铀废水处理领域表现出了良好的性 能,装置的跨膜通量可达到9 kg/(m2·h),单层膜对 核工业含铀废水中铀元素的截留率高于99%。结合 核工业含铀废水目前的处理工艺,提出可以利用膜 蒸馏技术对核工业含铀废水进行初步的减量化处 理,减少放射性固体废物产生量。同时膜蒸馏产水 可以用于清洗UF6运输容器,实现水资源的循环利 用,并降低潜在的水排放风险。