您好,欢迎访问济南乾来环保技术有限公司的网站,真诚为您服务!

济南乾来环保技术有限公司

破乳剂 除油剂 脱色剂 COD去除剂 重金属捕集剂 膜防污堵剂 混凝剂 絮凝剂

咨询服务电话:

13793114545

新闻资讯
生化处理冷轧废水过程中挥发性有机物组成特性分析
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2021-07-28 09:46:27 浏览次数:
作者:洪 涛 (宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海201900)

摘 要:建立了固相微萃取-全二维气相色谱-质谱(SPME-GC×GC-MS)技术快速表征冷轧稀碱含油废水 中挥发性有机污染物(VOCs)的组成,并定量分析了其中需重点关注的卤代烃及苯系物的含量。实验结果 表明,该方法定量线性良好,相关系数为0.995  6~0.999  5,相对标准偏差(RSD)为0.93%~4.07%,方法 检出限为0.001~0.01μg/L。冷轧稀碱含油废水中VOCs具体的组份为卤代烃、苯系物、氯苯类、多环芳 烃、酚类、胺类、含硫化合物、杂环化合物等。考察了生化处理工艺对VOCs处理情况,经生化处理后的冷 轧稀碱含油废水中的VOCs与处理前相比 VOCs减少了约一半。定量结果表明,稀碱含油废水中除卤二 氯甲烷、甲苯和苯含量较高外,其余化合物的含量都较低,且生化处理对卤代烃和苯系物的去除效果较好。 该方法实现了对冷轧稀碱含油废水中挥发性有机污染物快速定性分析,并能够对卤代烃和苯系物进行准 确定量。

关键词:废水;挥发性有机污染物;全二维气相色谱-质谱;固相微萃取


挥发性有机物(VOCs)是环境水体中主要的污 染物,VOCs的种类包含有卤代烃、醛类、酮类及低 沸点的多环芳烃等。其中卤代烃具有致癌、致畸,致 突变和体内蓄积等效应,危害极大,因此,建立对废 水中 VOCs的分析方法从而确定废水处理前后水 中有机物含量的变化,为废水处理工艺提供可靠的 数据。

目前,分析废水中 VOCs采用的预处理方法主 要包括:静态顶空法、吹扫捕集法、固相微萃取法 ( SPME)等[ 2 -5]。固相微萃取法是将萃取、浓缩、解 吸进样功能融合于一体,操作简单方便,分析时间 短,样品需要量少,无需溶剂萃取,且灵敏度高针对 性强,大大简化了前处理的时间和步骤,能够快速对 废水中的挥发性有机物进行富集。目前,采用一维 色谱测定废水中挥发性有机物的报道较多,但也只 报道卤代烃和苯系物等重点关注的环保指标[ 6 -9],对 挥发性有机物的整体组成情况文献鲜有报道。全二 维气相色谱(GC×GC)通过调制器将两根分离机理 不同而又互相独立色谱柱的串联,物质经一维色谱 分离后通过调制器调制后进入二维色谱再次分离, 大大提高了分析的分辨率、灵敏度、峰容量,并且在 定性上更有规律可循,不但能准确测定混合物中痕 量物质的含量,而且能对相关废水样品中整体挥发 性有机物的组成进行同步分析。

钢铁行业内对废水的研究主要集中在减排工艺 以及宏观排放指标的监测上,对废水中有机物的组 成、污染物在废水处理过程中的行为和去向缺乏了 解。本文以钢铁企业中常见的冷轧废水样品为研究 对象,采用固相微萃取技术对样品进行前处理,并用 全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪测定了卤代 烃和苯系物的含量[10 -11],对废水中挥发性有机物的 组成进行了定性分析,旨在为废水处理工艺的效果 评价和机理研究提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Pegasus   4D型全二维气相色谱-飞行时间质谱 联用仪 (GC× GC-TOFMS),美国 LECO 公司; SPME装置和聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯萃取头 ( PDMS/DVB,65μm),美国Supelco公司。

卤代烃混合标准溶液、苯系物混和标准溶液,美 国O2si公司;甲醇(色谱纯),美国Si gma -Aldrich公 司;氯化钠、抗坏血酸为分析纯,国药集团化学试剂 有限公司;试验用水为超纯水,市售。


1.2 分析方法

1.2.1 水样采集

样品用50mL螺口瓶采集,采样瓶内预先加入 抗坏血酸,水样沿瓶壁注入防止产生气泡,水样充满 不留液上空间。水样采集后应尽快检测,如不能完 成立刻检测,应放入4℃冰箱保存,7d内完成样品 检测,以免待测物挥发。

取10mL水样加入样品瓶中,加入2g氯化钠 立即密闭顶空瓶并轻轻摇匀,控制平衡温度为35 ℃,预热10min,插入萃取头吸附30min后,进全二 维气相色谱进样口260℃下解析2min。

1.2.2 色谱柱条件

一维柱:Rxi   5Sil -MS (30m×0.25μm×0.25 mm);二维柱:DB17ht(2m×0.1μm×0.1mm)。 进样口温度:260 ℃;传输线温度:250 ℃;进样方 式:不分流;氦气流速1mL/min;一维柱程序升方 式:从40℃保持5min,以3℃/min升至100℃,再 以10℃/min升至200 ℃。二维炉温补偿温度:10 ℃,调制器补偿温度:20 ℃;调制时间:4s;热吹时 间:0.8s。 1.2.3 质谱条件 离子源温:250 ℃;离子源电压:70eV;检测器 电压: 1 650V;扫描方式:45~600amu,全扫描;扫 描速度:每秒100张谱图。

2 结果与讨论

2.1 冷轧废水中VOCs的定性分析

卤代烃与苯系物的定性分析大多是基于标准品 保留时间、质谱谱图和美国国家标准与技术研究院 ( NIST)谱库进行。在实际样品分析过程中应当关 注低浓度时样品基质的干扰问题,例如,在实际样品 卤代烃的分析过程中,二氯甲烷、三氯甲烷等可以完 全被分离解析,但是低浓度的六氯丁二烯由于样品 中基质的干扰,在一维色谱上即使以选择离子模式 定性解析依然被附近的谱峰干扰,共流出现象严重 无法完全分离;采用全二维气相色谱的二维中等极 性色谱柱对沸点相近的化合物在二维方向上按照极 性大小再次进行分离,在二维色谱上选择定量离子
m / z 225时,六氯丁二烯被完全解析出来。

生化进水中卤代烃的组成二维色谱图见图1。


图1 生化进水中卤代烃的组成二维色谱图
Fi gure   1 Two -dimensional   chromato g ram of   halo g enated  hy-drocarbons   in biochemical   influent

利用 ChromaTOF-GC Software v4.51.6.0软 件将信噪比大于100的峰识别,谱图库为 NIST库。 软件处理后自动生成峰表,选取其中相似度大于750的检出物作为定性依据,展开对样品中 VOCs 的种类进行数据分析,冷轧废水生化处理前(生化进 水)中挥发性有机物的组成如表1所示。

从表1可知,生化进水中共检出VOCs   38种, 包含的种类主要为卤代烃、苯系物、氯苯类、多环芳 烃、酚类、含硫化合物、杂环化合物和胺类。其中卤 代烃和苯系物已成为环保重点关注的对象[ 1],需对 其具体含量进行分析,以摸排相关处理措施的治理 效能。

2.2 卤代烃和苯系物的定量分析

分别配制卤代烃和苯系物混合标准系列溶液 0.02、0.2、0.4、1.0、4.0μg/L,按1.2节方法进行分 析,以各化合物的质量浓度为横坐标,各化合物定量 离子色谱峰的面积为纵坐标,绘制标准曲线图。以 乙苯为例,乙苯的标准曲线如图2所示。求得相关 系数( R )为0.997  9,同理制作其余目标物的标准曲 线图,相关系数为0.995  6~0.999  5,所有目标物都 呈良好线性关系。标准样品平行测定7次,求得方 法检出限(MDL)为0.001~0.01μg/L;取0.4μg/ L的样品平行测定6次,计算相对标准偏差(RSD), 所得结果见表2。结果表明该方法具有较好的精 密度。

2.3 样品分析

冷轧稀碱含油废水的主要处理工艺流程见图 3,在生化进水、生化出水取样点进行取样。

2.3.1 生化处理过程中冷轧废水挥发性有机污染 物(VOCs)种类的分析   

冷轧稀碱含油废水经生化处理工艺后在生化出 水中检出 VOCs   22种,较生化进水中的冷轧稀碱含 油废水中 VOCs种类减少了约50%。通过本法对 生化处理前后冷轧稀碱含油废水中的 VOCs种类 进行分析,结果表明除苯系物的种类没有发生大范 围的变化外,其余多环芳烃、氯苯、酚类、含硫化合 物、杂环化合物等物质都有部分被去除,尤其是胺类物质经生化处理后已经被完全去除。卤代烃的种类 发生了变化,生化出水中除了氯代化合物,还检测出 新生成的含溴类的化合物,这些数据结果表明生化 处理过程伴随有机物的吸收消耗,但同时也会有新 种类的有机物产生(图4)。

2.3.2 卤代烃和苯系物定量分析

对生化进水、生化出水中的苯系物和卤代烃进 行定量分析,统计分析结果如表3所示。从表3可 知,在生化进水中检出的卤代烃中二氯甲烷质量浓卤代烃的种类发生了变化,除氯代化合物外,还有新 的含溴类化合物生成,二氯甲烷和三氯乙烯在生化 出水中未被检出。而生化处理前苯系物中甲苯的质 量浓度为2.63μg/L,苯的质量浓度为3.79μg/L, 其余四种苯系物均≈0.5μg/L。经生化处理后所 有苯系物的质量浓度都有很大程度的减少,甲苯质 量浓度为0.45μg/L,苯质量浓度为0.49μg/L。实 验结果表明,所有定量检出的 VOCs的质量浓度都 处于较低的水平,完全满足排放要求。

3 结论

本文利用固相微萃取技术结合全二维气相色 谱-飞行时间质谱联用仪对稀碱含油废水中挥发性 有机物的组成进行了定性分析,确定了冷轧稀碱含 油废水中 VOCs种类为卤代烃、苯系物、氯苯类、多 环芳烃、酚类、胺类、含硫化合物和杂环化合物等;对 卤代烃和苯系物进行了表征;研究了稀碱含油废水 处理工艺段中挥发性有机污染物的质量浓度和组 成。该法对冷轧稀碱含油废水中挥发性有机污染物 质量浓度分析具有快捷,前处理简单,环境友好、检 出限低、灵敏度高等优点。