作者：周闻达1* ， 向武2 ， 金丽1 ， 李长宏1 ， 郑雯3 （1.浙江省有色金属地质勘查局，浙江 绍兴 312000； 2.中国地质大学（武汉）地球科学学院，湖北 武汉 430070； 3.开化县自然资源和规划局，浙江 开化 324300）

摘 要：矿山酸性废水环境问题一直是国际研究热点。该文以浙江省开化县废弃石煤矿山排放的酸性废水为调查对象，研究了其 在自然环境下的自净化机理。结果表明，下游地表水水质并未因酸性废水的汇入而低于一类水质标准。通过对开化县汪川村废弃石煤 矿硐酸性废水流动沟渠和下游汪川村溪流的水、底泥中铁、镉元素含量、赋存状态进行调查并辅以实验室模拟试验，得出三价铁离子在 弱碱性水环境下的沉淀和对水溶态镉元素的吸附是矿山酸性废水自净化的关键。整个酸性废水自净化过程可以划分为3个阶段：地下 缺氧环境下酸性废水生成-流动进入地表环境阶段，地表富氧环境下酸性废水流动阶段，地表弱碱性水环境铁元素沉淀阶段。基于矿山 酸性废水的自净化原理，通过人为调节矿山酸性废水pH值和Eh值可促进AMD中铁元素氧化，并以水铁矿共沉淀和吸附作用去除水溶 态镉元素。

关键词：废弃石煤矿山； 酸性矿山废水； 自净化； 水铁矿

石煤（stonelike coal，SLC）是“浅海泻湖沼泽化和 煤化作用过程中，由藻门残体形成的低热值、高煤化 程度的可燃页岩”[1] 。浙江省石煤矿床主要分布在浙 西的安吉、临安、建德、淳安、衢州、开化和绍兴、诸暨 地区，富含硫、钒、镉、铅、镍等元素。石煤矿山开采过 程中，地层密闭性被破坏，在水、氧气和细菌共同作用下，石煤中金属硫化物被氧化，释放出金属离子、氢离 子和硫酸根离子进入地下水，形成酸性矿山废水（acid mine drainage, AMD）[2-5] 。镉（Cd）是石煤矿区 AMD 中主要污染物，AMD自废弃矿硐持续排出，直接汇入 矿区地表河流，对矿区下游河流水质和农田造成污 染[6，7] 。但现场调查发现废弃石煤矿区下游河流水质 未出现Cd污染，显示开化县废弃石煤矿山AMD在自 然环境下呈现出较强的自净化能力。 河道底泥中黏土矿物和有机质可以吸附AMD中 重金属元素[8-11] ，对AMD具有一定程度的净化能力[12] 。 受污染的河道底泥是重要的污染物，会随着水流速 度、pH值以及盐度改变对下游造成二次污染[13-15] 。铁 元素与AMD自净化过程关系密切[16，17] 。铁在AMD中 含量较高，易随着pH、Eh值改变而沉淀，并在河道底 泥中形成水铁矿、针铁矿等次生矿物[18，19] 。研究表明， 在碱性环境下水铁矿等铁沉淀物对重金属元素有较 强的吸附能力[20-22] ，是矿尾水在自然环境中自净化的 重要途径。目前，对于铁及其次生矿物在降低AMD 中重金属元素含方面的实地调查和机理研究还相对 不足。 本文在前人研究基础上以浙西开化县村头镇汪 川村石煤矿区为例，通过现场调查取样分析，结合实 验室模拟和理论计算，揭示了废弃石煤矿区AMD中 镉元素自净化机理，并为浙西丘陵地区废弃石煤矿区 AMD污染防治提供了对策。

1 材料与方法

1.1 调查区情况和样品采集

调查区位于浙江省开化县村头镇汪川村，属于丘 陵地形，中亚热带季风气候，气候温暖湿润，年平均降 水量1 830.8 mm。区域内地表径流均属山溪性溪流， 水质弱碱性，源短流急，洪枯水位变化明显，河流含沙 量小，河床比降大[23] 。 在汪川村北西方向山坳中分布有废弃石煤矿硐， 以硐采方式开采寒武系荷塘组中下段石煤层。因石 煤开采导致岩层密闭性被破坏，雨水、地下水沿岩层 裂隙向地层中渗滤，石煤层中金属硫化物被氧化形成 含镉AMD。含镉AMD自矿硐向外持续排放，流量约 为1 L/s。AMD在地表沟渠内流经约500 m后汇入下 游汪川村溪流中，溪流的水流量约为AMD流量的10 倍，AMD对下游汪川村溪水的pH值影响不明显。 沿调查区内汪川村溪流采集了 4 份水样（编号 WC1、WC4、WC5、WC6）和4份底泥样（与水样同采样 点，编号相同）；AMD 流经沟渠内采集了 2 个水样 （WC2、WC3）和 1 份底泥（WC3）。其中 WC4 点位位 于AMD和汪川村溪流汇合处下游10 m（图1）。 1.2 主、微量元素测试

研究区采取的水和底泥样品经预处理后，使用 PerkinElmer 公司生产的 NexION 2000 型 ICP-MS[24] ， 测试样品镉和铁含量。测试时RF发射功率为1 200 W， 玻璃同心雾化器，每个样品重复测试3次。每份底泥 样品测试选择使用GSS-1、GSS-11、GSS-16（中国地 质科学院地球物理地球化学勘查研究所）作为标准物 质；水样测试时使用 GNM-M30996-2013（国家有色 金属研究院）作为标准物质。 底泥样品的主量元素测试采用熔片法测试。将 粉碎至200目的5 g干燥样品放入上海盛力SL201半 自动压样机，在30 t压力下保压10 s。压制好的薄片 使用荷兰帕纳科 Axios Max 波长色散 X 射线荧光光 谱仪进行测试[25,26] ，标准物质使用 GSD-9、GSS-11、 GSS-14（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研 究所）。

1.3 底泥中镉元素形态分析

采用 Tessier 等[27] 的连续提取法稍作修改进行重 金属形态分析。水溶态+交换态测试，取 2 g 烘干的 200目样品，再加入16 mL浓度为1.0 mol/L的MgCl2， 室温下震荡1 h（220 r/min），4 000 r/min下离心过滤，滤 液测定镉元素浓度。碳酸盐结合态测试，取水溶态+交 换态提取后的残渣，再加入 16 mL 浓度为 1 mol/L NaOAc，室温下震荡 5 h（220 r/min），离心过滤，滤液 测定镉元素浓度。铁锰氧化物结合态测试，取碳酸盐 结合态提取后的残渣，加入 40 mL 浓度为 0.04 mol/L HONH3Cl 溶液，(96±3) ℃水浴提取 6 h，间歇搅拌，离 心过滤，滤液测定镉元素浓度。有机结合态测试，取 铁锰化合物结合态提取后的残渣，先加入6 mL 浓度 为 0.02 mol/L HNO3和 10 mL 浓度为 30% H2O2，85 ℃ 水浴提取 2 h，间歇搅拌；再加入 6 mL 浓度为 30% H2O2，85 ℃水浴提取3 h，间歇搅拌；加热结束后取出 离 心 管 ，待 冷 却 后 加 入 10 mL 浓 度 为 3.2 mol/L NH4OAc 并加蒸馏水定容至 40 mL，220 r/min 下震荡30 min，离心过滤，滤液测定镉元素浓度。残渣态取 有机结合态测试，提取后的残渣，取出用 HF-HNO3- HClO4溶液消解完全，测定消解液中镉元素的浓度。

1.4 底泥矿物组成测试

使用中国地质调查局西安地质调查中心分析测 试中心的 D/Max 2500 X 射线衍射仪，分析测试底泥 矿物组成。测试条件为40 kV，200 mA；起始角度4°； Cu靶，Ka辐射[28,29] 。定值计算使用K值法[30，31] 。 在 XRD 测试谱图的基础上，使用评估相分析软 件EVA（Bruker AXS，德国），通过与国际衍射数据中 心的粉末衍射模板和其他可用数据库中存档的参考 矿物模板进行比较，确定矿物类型，使用XRD光谱处 理软件 TOPAS（Bruker AXS，德国）对含量进行定量 分析[32] 。

1.5 pH变化对含铁AMD中Cd行为影响的试验设计

为了确定不同pH值下矿尾水中铁元素和镉元素 的赋存状态，设计了试验进行验证。由于AMD生成 环境中黄铁矿含量充足，向15 L，pH=1的硫酸中添加 过量的150 g Fe2O3粉末，每日搅拌2次，放置3 d让氧 化铁充分反应。将pH调至2后静置8 h，取上清液置 入烧杯，在考虑溶液浓度近似AMD实际情况和天平 量程的基础上向上清液中添加0.001 g CdCl2，搅拌均 匀后静置 1 d。上清液分别置入 4 个 3 000 mL 烧杯 内，用 NaOH 溶液将 4 个烧杯溶液 pH 值分别调到 3、 5、7、9，放置2 h后取溶液进行测试。

2 结果和分析

2.1 微量元素含量

矿硐口 AMD（WC2，pH≈3），镉元素含量 56.20 μg/L，铁元素含量 4 940.19 μg/L，经矿硐口蓄水池与 空气接触后排出的矿尾水（WC3，pH≈3.5），镉元素含 量39.80 μg/L，铁元素含量下降至2 789.17 μg/L，均超 过Ⅴ类地表水标准[33] 。AMD 汇入下游汪川村溪流 后，溪水中镉元素含量急剧下降至0.42~0.92 μg/L，铁 元素含量也快速下降至70.14 μg/L，属Ⅰ类地表水标 准。溪流上游未受污染点位（WC1）镉含量0.24 μg/L， 铁元素含量59.53 μg/L，AMD汇入汪川村溪流处（WC4） 0.92 μg/L，溪流下游（WC5、WC6）0.42~0.45 μg/L，且 铁元素含量都高于 WC1 点位，显示 AMD 汇入溪流 后，溪水镉和铁含量略有升高，但对溪水水质没有明 显影响，仍是Ⅰ类地表水水质[33] 。

2.2 底泥矿物组成

AMD流经水渠底泥和地表溪流底泥的矿物组成 存在较大区别。AMD流经水渠的底泥主要以针铁矿 和非晶相的水铁矿为主（图2(a)），基本不含除石英外 的其他矿物，与常见土壤矿物组成差距极大；汪川溪 流底泥主要由石英和黏土矿物为主，接近常见土壤矿 物组成，未测出针铁矿等铁化合物（图2(b)）。由于水 铁矿不稳定易向针铁矿转换，导致 WC3 采样点位底 泥中出现较多针铁矿[34] 。 2.3 底泥中镉元素形态

WC6采样点位于汪川村溪流灌溉沟渠口，由于秋 冬季灌溉沟渠长期封闭，采样点流速较慢，积累的底 泥较厚,镉元素含量显著高于汪川溪流上游其他点位。 汪川溪流底泥中镉元素主要以铁锰氧化物结合态的 形式存在，其次为有机结合态和交换态，碳酸盐结合 态和残渣态的含量低。 2.4 底泥中主量元素和镉元素含量

相比较浙江省河漫滩沉积物氧化铁基准值 （wt%=4%）[35] ，位于汪川村溪流的WC4和WC5采样点 位的河道底泥中铁元素和钙元素含量相对较高，铝元 素含量则基本持平。AMD 流经沟渠内（WC3）沉淀 物铁与硫含量高，锰、硅、铝、钙含量低。溪流上下 游底泥中主量元素相当，但AMD汇入后的溪流底泥 镉元素明显上升且含量超过管制值[36] ，是调查区内 主要的镉污染载体。同时不同pH值环境下，底泥中 的镉元素含量存在巨大差异。位于 AMD 沟渠的 WC3 点位（pH≈3.5）底泥中镉元素含量极低，属于安全范围，而在弱碱性的汪川溪流（pH≈7.6）底泥镉元 素含量高达10 mg/kg，对下游土壤环境安全存在潜在 威胁。

2.5 pH值对AMD中铁、镉元素含量的影响

模拟试验结果显示，AMD 中铁元素和镉元素含 量与pH值之间关系十分密切（表1）。

随着pH值的上升，三价铁急剧沉淀，水溶态铁含 量急剧下降。沉淀的水铁矿对镉元素有显著的吸附 作用，当pH值上升至7后，沉淀的水铁矿对镉元素的 吸附能力显著提升。 3 讨论 废弃石煤矿硐排放的酸性矿山废水（AMD）的自净 化能力与铁形态转化及其赋存状态密切相关。根据 铁的赋存状态，AMD 在自然环境下的自净化过程大 致分为3个阶段： 第1阶段为地下缺氧环境下AMD生成-流动进入 地表阶段。期间，镉以水溶态形式迁移。石煤开采导致 岩层碎裂，矿硐与地表以形式裂隙勾通，地表水沿裂隙下 渗，在水、氧气和细菌共同作用下[37，38] ，石煤层中黄铁矿等 硫化物被氧化，释放铁、镉等金属离子、氢离子和硫酸根 离子进入地下水形成AMD[39] 。由于整个过程中发生在 地下缺氧环境中，随水和空气进入地层的氧气总量有限， 最终被活化进入AMD中的铁元素基本以二价形式存在 （式（1）~（4））[40] 。汪川村石煤矿硐口附近（WC2采样点） 持续排出的矿尾水因含大量二价铁元素而呈灰色，pH≈ 3.0，镉含量56.20 μg/L，铁元素总含量高达4 940.19 μg/L （表2）。此时AMD中水溶态镉元素含量处于最高值。

第2阶段为地表富氧环境下AMD流动阶段。期 间大部分镉元素以水溶态形式迁移。AMD在地表流 动过程中与空气接触，较为充足的氧气使得AMD中 二价铁元素逐渐氧化并以水铁矿的形式大量沉淀。 距离矿硐口约 50 m 处天然蓄水池（WC3 点位）内 AMD因富含三价铁元素而变为浅黄褐色[41] ，池底堆积 有约20 cm厚的黄褐色水铁矿、针铁矿沉淀物（表3）。 从蓄水池（WC3点位）流出的AMD的pH≈3.6，镉元素 和铁元素含量分别下降至39.80 μg/L和2 789.17 μg/L （表2）。相比较刚进入地表富氧环境的WC2点位，此 时AMD中铁元素含量因氧化、沉淀含量下降了43%， 沉淀的水铁矿吸附了 AMD 中 29.18% 镉元素。在此 阶段，AMD 自净化过程已经开始，但受限于pH≈3的 酸性条件下沉淀的铁元素对镉元素吸附质量比值仅 为 500∶1（表 1），而沉淀的铁元素（4 940.19 μg/L (WC2点位)-2 789.17 μg/L(WC3点位)=2 151.02 μg/L） 和 AMD 中镉元素质量（56.2 μg/L（WC2 点位））比值 只有约 38.27∶1，不足以吸附所有水溶态镉元素，约 70.8%的镉元素仍然以水溶态形式随AMD向下游快 速迁移。


第3阶段为地表弱碱性水环境阶段。此阶段，绝 大部分镉元素被水铁矿和河道底泥捕获。开化县地 表水长期暴露在空气中流动，溶解氧含量较高。 AMD汇入下游汪川溪流后（WC4点位）AMD中残余 的水溶态二价铁元素被快速氧化为三价，并且所处水 环境pH值快速上升至7.8，促使水溶态铁元素在短时 间内以水铁矿的形式快速沉淀（表1、2）。此时水中沉 淀的铁元素（2 789.17 μg/L (WC3 点位)-70.14 μg/L (WC4 点位)=2 719.03 μg/L）和失去的可溶态镉元素 （39.8 μg/L (WC3 点位)-0.92 μg/L (WC4 点位)=38.88 μg/L）质量比约为69.93:1（表2），远大于pH=7时理论 上水铁矿吸附所有镉元素所需的29.4∶1（表1）。故在 地表弱碱性水环境阶段，沉淀的水铁矿就能达到吸附 完所有水溶态镉元素的作用。另一方面，自然环境下 溪流底泥中黏土矿物和有机质也起到了吸附镉元素 的作用[42-45] 。根据底泥中镉元素赋存形态特征（图3） 和矿物组成（表3），占底泥总量23%的黏土矿物的镉 元素吸附量占镉吸附总量的7.53%；低于6%的有机质 （WC5 样品的烧失量为 6%）贡献了 12.39% 镉元素吸 附量；汪川村溪流底泥中水铁矿含量极低，未以非晶 态形式被XRD检测出（表3），但由于AMD中铁元素 不断输入下游河流，导致汪川村溪流底泥（WC4 和 WC5点位）中铁元素含量高于浙江省河漫滩沉积物基 准值 50%~67.5%（表 4），极少量的水铁矿沉淀物存在 于底泥之中并以铁锰氧化物结合态的方式贡献了 76.39%的镉元素吸附量。故在弱碱性水环境下，由三 价铁元素沉淀产生的水铁矿是AMD自净化过程的最 主要因素。水铁矿吸附镉元素的过程是化学吸附，铁 离子作为得到电子的路易斯酸，而镉离子则作为路易 斯碱[46] 。故在酸性环境下，氢离子作为路易斯酸对水 铁矿的吸附能力有较大干扰。随着氢离子含量的降 低，水铁矿能够吸附更多带正电荷的镉离子。过量的 水铁矿加上底泥中的黏土矿物和有机质保证了自然 环境下AMD具有非常充裕的自净化能力。

基于开化县富铁含镉AMD的自净化机理，我们 针对废弃石煤矿山AMD治理，提出以下建议和对策： （1）尽可能密封地表与采空区连通的裂隙，隔绝氧气 进一步氧化黄铁矿等硫化物并且阻止地表雨水下渗， 减少矿坑汇聚水量，从而从源头上避免AMD持续排 放[47，48] 。（2）对矿硐中残存的AMD进行治理时需要快 速将pH值提高至7~9，同时通过曝气促使矿尾水中二 价铁向三价铁转变并以水铁矿形式沉淀、吸附镉元 素[49] 。通过上述手段使易于迁移的水溶态镉转化为 相对稳定的铁氧化物结合态镉，同时也大幅度降低 AMD 中铁元素含量，避免铁元素超标排放。（3）通过 定期清除沉淀池内含镉水铁矿的方式将镉元素带离 自然环境，避免春夏季降雨量激增时被洪水流携带至 下游造成污染。

4 结论

地表富氧环境中，富铁含镉矿山酸性废水汇入弱 碱性地表水后具有较强的自净化能力。自净化过程分为 3 个阶段，第1阶段AMD在矿硐内生成；第2阶 段，AMD 在地表流动阶段因二价铁被氧气氧化并以 水铁矿形式沉淀，约30%的水溶态镉元素被水铁矿吸 附；第 3 阶段，随着 AMD 汇入下游富氧弱碱性溪流 中，水铁矿沉淀量显著增加的同时矿对镉元素的吸附 能力也明显提高，此时随AMD排放出的镉元素基本 不再以水溶态形式存在，AMD的自净化过程完成。 AMD自净化原理为矿山酸性废水简单高效治理 提供了理论依据和对策方案。AMD治理的关键在于 快速提升pH值和Eh值，促使AMD中Fe2+ 氧化并以水 铁矿形式快速沉淀、吸附水溶态镉元素。