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煤制乙二醇废水处理关键技术研究进展(1)
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-05-19 14:35:48 浏览次数:
                     摘 要: 乙二醇是重要的基础有机化工产品和原料,具有石化、生物质和煤气化合成气 3 种制备路线,近年来煤气化合成气制乙二醇技术在我国快速发展。然而,煤制乙二醇废水主要来自气化、DMO 合成等,具有有机物和硝酸盐含量高、有毒和难降解等特点,废水达标排放成为煤制乙二醇技术应用的主要约束条件之一。对煤制乙二醇废水处理的关键技术,包括煤气化废水脱氨、脱酚、破氰的萃取和汽提预处理技术、废水酯化脱硝酸技术、复合膜脱氮技术、有机物生化降解技术、高盐废水浓缩分盐结晶技术等进行了综述性评价,总结了各工艺的应用场景和特点。结果表明,预处理可去除油、酚、氨等有毒物质并降低悬浮物浓度,生化阶段可进一步降低 COD、氨氮和有机物浓度,蒸发结晶可实现废水近零排放。预处理—生化—分盐结晶技术适用于合成气制乙二醇废水处理,加强源头污染控制、实行清洁生产、加强高盐废水近零排放技术研发是合成气制乙二醇废水处理未来的发展趋势,并从废水资源化角度提出研发建议。
                  关键词: 煤制乙二醇; 废水处理; 分盐结晶; 合成气制乙二醇; 煤气化; 高盐废水
                  0 引 言
                  随着我国积极构建国际国内经济双循环,对化工产品的需求也更加强劲。2019 年我国化纤生产总量达 5 827 万 t,稳居全球第一.乙二醇作为化纤生产链的重要原材料,不仅参与生产,还因其活泼的特性在生产中起到不可替代的作用.乙二醇的原料技术路线主要分为石化路线、生物质路线和煤化工 C1 路线 3 种。石化路线有环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法及碳酸乙烯酯法; 生物质路线是以生物质为原料生产乙醇,乙醇催化脱水制乙烯,再合成乙二醇; 煤化工 C1 路线制备乙二醇是以甲醛为原料的路线和以合成气为原料的 C1 路线。
                   据中国煤炭加工利用协会统计,2020 年煤制乙二醇产能达 438 万 t,约占全国乙二醇总产能的 40%。乙二醇是石油与煤化工行业的重要延伸产品, 2009 年以前建成投产的企业全部采用乙烯制乙二醇。由于我国石油产量供需不平衡且国际石油价格波动较大,很大程度上限制了乙烯制乙二醇的产量与价格。为适应我国煤炭资源相对丰富的能源结构现状,煤制乙二醇工艺得到政策支持并快速发展。
                  我国建成与规划中的合成气制乙二醇企业均将草酸二甲酯法作为主要设计工艺,该工艺能耗低、经济性能优异、技术成熟、无需复杂催化剂,羰基化反应通常以 Pb-Fe /α-Al2O3 等 Pb 系双金属催化体系为主,加氢催化剂则多以铬元素为主。煤化工项目普遍具有投资高、规模大、能耗高、污染物排放量大等特点,污染治理特别是废水处理问题仍是制约煤化工产业发展的主要瓶颈之一。
                   为了实现废水近零排放,针对乙二醇废水高有机物、高硝酸盐、有毒及难降解的特点,笔者基于煤制乙二醇生产工段以及乙二醇废水中的污染物质种类,对现阶段在预处理、生化处理以及深度处理的关键技术进行评估与总结,并对乙二醇废水处理技术进行展望。
                   1 合成气制乙二醇煤
                    经合成气制化学品和燃料是现代煤化工的核心和关键技术,广泛应用于包括煤制乙二醇在内的煤基大宗化学品、煤制油气、IGCC 发电、煤制氢等过程工业。现阶段合成气制乙二醇的生产工艺主要包括: 催化剂直接合成法、草酸二甲酯法( CO 氧化偶联法) 、甲醛氢甲酰化法、甲醛羰化法等 ( 表 1) 。以上方法大多需通过净化、催化以及蒸馏等手段合成与提纯产品,因此在生产过程中排放大量废水。由于生产工艺之间的差异,合成工段废水中污染物种类有所不同,如草酸酯法会生成硝酸、甲 醇、草酸钠等副产物。
                    2 煤制乙二醇废水处理
                   关键技术分析国内外现有煤化工废水及煤经合成气制乙二醇废水处理方法,按照废水处理工艺顺序分别对预处理、生化处理以及分盐处理过程中的关键技术进行总结。
                      2. 1 煤气化废水预处理技术
                     草酸二甲酯法制乙二醇的工艺流程及污水排放情况如图 1 所示,各工段排水量差别较大,其中约 70%废水属于煤气化废水。按照物质之间相对运动方式划分,煤气化技术主要分为流化床气化、气流床气化以及固定床气化 3 种。煤气化技术决定了煤气化废水水质的特点,如固定床气化废水中 COD 质量浓度可达 9 000 ~ 21 000 mg /L,氨氮质量浓度为3 500 ~ 10 000 mg /L,含有酚、多环芳烃等高生物毒性的难降解有机物。流化床气化 废 水 中 COD 质 量 浓 度 相 对 较 低,为 300 ~ 1 000 mg /L,可生化性好,但 30 ~ 300 mg /L 的焦油增加了废水处理负担。气 流 床 气 化 废 水 中COD 质量浓度为 300 ~ 1 000 mg /L,氨氮质量浓度为 400 ~ 2 700 mg /L,硬度及悬浮固体含量高但不含焦油及成分复杂的有机物。以上 3 种技术生成的废水水质差别较大,但废水中氨氮含量均较高,均含有氰化物。综合乙二醇废水中煤气化关键排污工段的水质特点,预处理技术主要包括脱氨技术、脱酚技术、降 SS 技术、破氰技术。
                   煤气化废水中氨氮、CO2、H2 S 以及单元酚、多元酚等污染物质的脱除通常以组合工艺的形式出现。国内外较成熟的氨酚脱除回收工艺主要包括: ① Lurgi Phenosolvan-CLL 工艺,该工艺投资费用高但脱酚效果明显,利用废水中饱和酸性气体降低 pH 优化萃取进行脱酚,脱酚后加压汽提脱酸脱氨。该法处理后的废水 COD 质 量 浓 度<3 000 mg /L,单元酚质量浓度<20 mg /L,总酚脱除率>99%,游离氨质量浓度<50 mg /L。② 赛鼎双塔脱酸-脱酚-脱氨工艺,该工艺是鲁奇 Phenosolvan- CLL 工艺的改进版,国内义马煤制气厂有工程应用,该方法处理后的水中 COD 质量浓度>6 000 mg /L,非挥发酚质量浓度 > 600 mg /L,游离氨质量浓度50~100 mg /L。③ 华南理工大学开发的单塔脱酸-脱氨-脱酚工艺,该工艺优先脱氨降低废水 pH,为甲基异丁基甲酮( MIBK) 或二异丙醚( DIPE) 做萃取剂的萃取脱酚工艺提供适宜环境,使氨酚去除效果更优异。中煤龙化集团已实施应用该工艺: DIPE为萃取剂时,COD 质量浓度<4 000 mg /L,总酚质量浓度<600 mg /L,氨氮质量浓度<300 mg /L; MIBK 为萃取剂时,COD 质量浓度<2 000 mg /L,总酚质量浓度< 300 mg /L,氨氮质量浓度<300 mg /L[22-25]。为提高处理效果,华南理工大学在原有工艺基础上开发了双塔脱酸-脱氨-脱酚工艺,已被大唐克旗、大唐阜新等公司应用。
                  含氰废水在酸性条件下会生成剧毒的氢氰酸,常采用碱性氯化、硫酸亚铁络合、活性炭吸附等方法预处理含氰废水。工业上应用最普遍的技术为碱性氯化法,该法常采用两级破氰处理,其反应过程为
                  含氰废水在氯系氧化剂的作用下,第 1 阶段被氧化为毒性较低的氰化盐,氰化盐进入第 2 阶段被完全氧化为 CO2 与 N2,该方法实现了含氰废水无害化、无毒化转变。河南某年产 20 万 t 煤制乙二醇工厂应用此法进行破氰,经实际运行发现 CN-质量浓度由进水时的 35 mg /L 降至 1.8 mg /L,氰化物去除率达 94.8%。为进一步提高处理效率,减少处理成本,研究人员采用高级氧化技术处理含氰废水,如电催化、光催化、臭氧催化等,但大部分高级氧化技术处于实验室研究阶段。
                      以上煤气化废水预处理方法,结合国内外工业上现有技术案例,为煤制乙二醇废水中的煤气化工段废水处理提供参考。煤制合成气与合成气制乙二醇过程共同作为煤制乙二醇工艺的主要排污工段,为实现废水高标准排放,对合成气制乙二醇工段废水的治理也至关重要。
                      原标题:煤制乙二醇废水处理关键技术研究进展
                      原作者:杨 芊,魏江波,孙 齐,刘志学,滕 巍,陶志达