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没食子酸加工废水生化出水的深度处理工艺比较研究
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-05-26 15:09:29 浏览次数:
                 摘 要:以没食子酸加工废水生化出水为研究对象,以色度和 COD 去除率为参考指标,研究了 Fenton 氧化、活性炭吸附、臭氧氧化、聚合硫酸铁 - 聚丙烯酰胺和聚合氯化铝 - 聚丙烯酰胺复合絮凝的处理效果并进行了经济可行性分析。结果表明,除臭氧氧化外,其他处理方法出水色度和 COD 均分别低于 50 和 100 mg/L;Fenton 氧化法的药剂成本最低,但存在流程较长,且出水 pH 较低,还需调节 pH 等缺陷,运行成本高;在达到同样的出水色度和 COD 情况下,聚合氯化铝 - 聚丙烯酰胺絮凝经济效益最佳。 
                 关键词:生化出水;Fenton 氧化;活性炭吸附;臭氧氧化;絮凝
                  碱水解法制备没食子酸的生产废水,因含有一定量的没食子酸、较大量的水解反应副产物、酸化中和反应投入过量的酸和中和产物氯化钠,必须进行没食子酸回收和无害化处理达标后才能排放。当前没食子酸生产仍存在较为严重的环境污染问题,环境污染问题正阻碍五倍子加工产业的发展。在我国,研究开发高效实用的没食子酸生产废水处理技术具有重要性和紧迫性。针对没食子酸加工废水,本实验室先后开展了回收没食子酸,再进行生化处理,并进行了工业化运行研究,取得了较为理想的处理效果,最终生化处理出水 COD 约为 250 mg/L,色度约为 150,仍需要进行进一步的深度处理以达到污水综合排放标准。
                  由于没食子酸加工废水生化出水中剩余的污染物主要为有机物和色度,出水中剩余的呈色物质主要是没食子酸和生产过程中的副产物焦糖色,均属于有机物,因此深度处理的目的主要是去除有机物。针对废水中的低浓度有机污染物的去除,国内外学者做了大量研 究。TANVANIT P 等 研 究 了Fenton 法处理炸药废水,发现 COD 去除率可达到70%以上,Fenton 法深度处理甲醛废水的结果也表明 COD 去除率在 30%左右;活性炭吸附法对废水中有机物同样有较好的去除效果;臭氧氧化法对有机物有较好的去除效果,近年来,随着臭氧发生装置效率的逐渐提高,臭氧氧化技术正被应用到各类废水的深度处理中。絮凝沉淀法在工业废水、城市污水处理中应用广泛,常用的絮凝剂主要有聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铝(PAC),PFS 和 PAC通常和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)复合使用。
                 本研究以色度和 COD 去除率作为指标,分别选 择 了 Fenton 氧 化、活 性 炭 吸 附、O3 氧 化 以 及PFS-PAM、PAC-PAM 复合絮凝对没食子酸加工废水生化出水进行了深度处理。由于深度处理方法通常费用昂贵,管理较复杂,本研究对这几种方法的运行费用进行了分析,旨在确定最经济和效果最好的方法,以期为没食子酸加工废水生化出水的深度处理达到排放标准提供理论依据和科学指导。
                   1 实验部分
                   1.1 药品和分析方法
                   过氧化氢、FeSO4·H2O、K2CrO7、浓硫酸、NaOH、AgSO4、HgSO4 等均为分析纯,粉末活性炭、PAC、PFS 和 PAM 均为市售工业品,粉末活性炭的碘值>800,PAC 的 Al2O3 含量为 30%,盐基度为 48%;PFS 的铁含量为 21%,盐基度为 12%~15%;PAM的分子量为 400 k~2 000 k。
COD 采用快速消解分光光度法测定;色度采用Pt-Co 比色法测定;酸碱度使用 pH 计测定。 
                  1.2 废水来源
                   研究对象为湖南某五倍子加工厂的生化处理出水,其色度约为 150,COD 约为 250 mg/L,当脱色率≥66.667%,COD 去除率≥40%时,出水色度和COD 分别低于 50 和 100 mg/L,能够达到污水综合排放一级标准。
                  1.3 实验设计
                    Fenton 氧化法药剂理论投加量计算:过氧化氢的理论投 加量:1 mol H2O2 可提供 氧 16 g,即n(H2O2):n(COD)=2.125;以生化出水 COD 为 250 mg/L,处理后 100 mg/L 计算,理论 H2O2 加入量应为 0.15mL/L;硫酸亚铁的投加量根据 Fe2+ 与 H2O2 的摩尔比确定。分别研究了不同 H2O2 和硫酸亚铁投加量下的去除效果;反应结束后,调节 pH 在 8 左右,测定色度和 COD;活性炭吸附试验中粉末活性炭的添加量分别为2、4、6、8、10 g/L;臭氧氧化反应体系为 4 L,O3 的通入速度为498 mg/h,出口处 O3 排出速度为 9 mg/h,有效 O3 通入速率为 122 mg/(L·h)。使用颗粒活性炭作为载体,添加量为 1 g/L;絮凝实验用到的 PAC 和 PFS 均配制成 10%的悬浊液使用。每个实验组的 PAM 添加量均为 1 mg/L。 
                 2 结果与讨论 
                 2.1 Fenton 氧化法
                  Fenton 氧化法去除色度和 COD 的影响如图 1和图 2 所示。由图 1 可知,脱色率随着H2O2投加量的增加缓慢升高,当投加量达到理论值 2 倍后,进一步加大投加量对脱色效果提升较少,在投加量达到理论值的 1.25 倍时,色度即可达到 50 以下。出水COD 随着 Fenton 试剂的投加量先下降后上升;在H2O2实际投加量为理论值的 1.5 倍和 2 倍时,COD可以达到 100 mg/L 以下。
                   从图 2 中还可以看出,随着 Fe2+:H2O2的增大,脱色率逐渐升高但提高的幅度小;在 Fe2+:H2O2为 1:40 时,脱色率即可达到 91.62%;当 Fe2+:H2O2为 1:20和 1:40 时,COD 去除率为 0,随着 Fe2+:H2O2不断变大,Fe2SO4 的投加量不断增加,COD 去除率越来越高;说明 Fenton 法去除生化出水中 COD 过程中,Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 凝胶的絮凝作用起到了主要作用。
                  当 Fenton 试剂投加量大到理论值的 1.5 倍以上,再继续增大,COD 去除率反而下降。Fenton 试剂通过催化分解产生羟基自由基(·OH)进攻有机物分子,使之最终氧化成 CO2 和 H2O 等物质[9],整个反应的速率由·OH 引发量决定。当 Fe2+ 浓度过高时,电子链的传递被抑制,使·OH 生成量减少,从而导致 Fe2+:H2O2投加量增加到 1.5 倍以上时 Fenton 反应的效率降低。
                 综上可知,H2O2的最佳投加量为理论值的 1.5倍即 0.225 mL/L,硫酸亚铁最佳投加量为H2O2的 0.4倍,即 0.612 g/L。 
                   2.2 活性炭吸附
                    活性炭吸附对生化出水色度和 COD 的去除效果如图 3 所示。生化出水的色度去除率随活性炭添加量的增加呈上升趋势,因为活性炭投加量越大,提供的吸附表面积也就越大,吸附能力越强,当活性炭投加量为 4 g/L 时,脱色率即可达到 87.643%,表明粉末活性炭对生化有较好脱色效果;粉末活性炭投加量 2 g/L 时 COD 去除率为 61.613%,从 2 g/L 增加到 4 g/L 时 COD 去除率增加了 9.950%,继续提高投加量对 COD 的去除没有显著的提高作用,这是由于废水中剩余的有机物或还原性物质不能被活性炭吸附所导致。
                   COD 分别达到 50 和 100 mg/L 以下。吸附饱和的活性炭可通过分离、回收、再生实现资源的循环利用,不产生二次污染。
                    2.3 臭氧氧化法
                   臭氧氧化法对生化出水色度和 COD 的去除效果如图 4 所示。由图 4 可知,脱色率随着 O3 通入量的增加而增大。在 O3 通入量达到 210 mg/L 之后,色度去除率变化趋缓,之后再通入 O3 对脱色效果影响较小,因此在实际应用时,应控制 O3 通入量 <210 mg/L。
                   随着 O3 通入量的增加,COD 呈先上升后下降的趋势,这是因为 O3 将水中的难降解大分子化合物分解成小分子化合物,使消解效率升高,从而使测定的结果偏大,COD 在 O3 通入量 283 mg/L 后基本不发生变化,表明 O3 氧化对 COD 的去除速率较低。
                    综合色度和 COD 的去除效果,当 O3 通入量控制在 210~283 mg/L 区间时,出水色度低于 50,COD 低于 150 mg/L。使用好氧生物法对臭氧处理后的生化出水进行进一步处理,COD 并未进一步下降,表明剩余的 COD 的降解性较差,通过化学和生物氧化法均难以去除。 2.4 PFS-PAM 复合絮凝PFS-PAM 复合絮凝对生化出水中色度和 COD的去除效果如图 5 所示。由图 5 可知,当 PFS 加入量为 0.25 g/L 时色度反而升高,这是由于生化出水中仍有 25 mg/L 左右的没食子酸,与加入的 Fe3+ 反应生成没食子酸铁,没食子酸铁盐是一种稳定的呈色物质,导致废水的色度增加。
                     在 0.25~2 g/L 范围内,随着 PFS 加入量的增加,色度的去除率也随之提高。这是由于生成的没食子酸铁和废水中的其他显色物质被吸附,脱色的效果开始趋于明显。当 PFS 投加量高于 0.75 g/L 时色度去除率高于 78.970%。COD 去除率随 PFS 的加入量增加而增大。在 PFS 加入量为 0.75 g/L 的情况下 , 色 度 和 COD 去 除 率 分 别 为 85.858% 和44.686%,出水色度低于 50,COD 低于 150 mg/L;当PFS 加 入 量 高 于 1.5 g/L 时 ,COD 去 除 率 为63.281%,出水 COD 低于 100 mg/L。
                   2.5 PAC-PAM 复合絮凝
                   PAC-PAM 复合絮凝对生化出水中色度和 COD的去除效果如图 6 所示。与 PFS 投加量为 0.25 g/L结果不同,当 PAC 加入量为 0.25 g/L 的色度的去除率即达到了 59.546%,其原因为没食子酸和铝离子的配合物在水中不显色。在 PAC 投加量为 0.5 g/L时,脱色率已达到 78.097%,符合污水综合排放一级标准。PAC 絮凝对 COD 的去除效果与 PFS 絮凝结果相同,均随投加量的增加而上升。在 PAC 投加量为 0.75 g/L 时,COD 去除率为 42.736 %,达到污水综合排放二级标准。当 PAC 投加量为 1.5 g/L 时,色度去除率为 94.318%,COD 去除率为 61.494%,出水色度和 COD 均达到污水综合排放一级标准。
                   2.6 经济可行性分析
                   通过结果可知,以 600 m3/d 的生化出水水量,出水色度达到一级标准,出水 COD 达到二级标准,出水 pH 在 7 进行计算,分别计算出每种方法的费用(表 1),从而确定最经济的设计方案。
                     通过对表 1 进行分析可见,在处理效果相同的情况下,不同处理方式的费用存在很大的差异,如活性炭吸附法的费用是其他方法的 6~7 倍左右,远高于其他处理方法。由此可见有必要对不同处理方案进行经济可行性分析。
                     除活性炭吸附外,臭氧氧化法的费用最高,分别比 Fenton 氧化、PFS 和 PAC 絮凝高 46.55%、39.22%和 47.84%,并且臭氧氧化后出水 COD 仅能达到二级排放标准,不能满足排放要求。Fenton 氧化的药剂费用较低,但是由于生化出水的水量较大,同时采用Fenton 氧化法存在工艺流程长、出水 pH 低,后续还需调节 pH 的问题,不宜扩大使用。对比 PFS 和 PAC这 2 种化学絮凝方法,其对 COD 和色度的去除效果接近,处理费用接近,工艺流程类似,但由于 PFS通常呈酸性,絮凝后出水 pH 会下降,并且 PFS 絮凝后溶解在水中的 SO42- 对钢铁和防腐内衬有较强的渗透破坏作用,易造成设备的腐蚀[10]。PAC 絮凝则不存在以上问题。综合以上结果可见 PAC 絮凝后出水COD 和色度能够达到一级排放标准,成本最低,是最适合的深度处理方法。
                     3 结 论
                     1) 以 Fenton 氧化、活性炭吸附、臭氧氧化、PFS-PAM 絮凝和 PAC-PAM 絮凝处理了没食子酸加工废水生化出水,除臭氧氧化外,其他方法出水色度和 COD 均可分别低于 50 和 100 mg/L,达到污水综合排放一级标准;
                     2)Fenton 氧化法的药剂消耗最少,但存在工艺流程较长,原料种类多,且出水 pH 较低,还需调节pH 等缺陷,不宜推广使用;
                    3) 在达到同样的出水色度和 COD 情况下,PAC-PAM 复合絮凝工艺具有最佳的经济效益。
                     原标题:没食子酸加工废水生化出水的深度处理工艺比较研究
                     原作者:吴运东 ,董舒宇 ,周康根 ,张 行