作者：花 莉，张 欢，郭 培，马宏瑞 ( 陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021)


摘要: 通过溶胀性能、表面性能测定对比聚二甲基硅氧烷( PDMS) 膜管和聚甲基乙烯基硅氧烷( PVMS) 膜管在萃 取正戊酸前后的特性变化及其自身差异，结果发现，PVMS 膜的接触角和溶胀度均高于 PDMS 膜。膜萃取正戊酸 后，膜的化学结构发生了变化，PVMS 膜更利于小分子物质通过。以 PVMS 膜为研究对象，考察了料液浓度、料液 流速、萃取液种类对渗透萃取正戊酸过程的影响，讨论了乙烯基硅橡胶膜从含盐废水中分离低分子有机酸的机 理，并优化其工艺条件。结果表明: 随着料液浓度的提高，正戊酸的去除率和回收率先增加后减小，当料液中正 戊酸质量分数为 7% 时，去除率最大可达为 94% ; 当料液中正戊酸质量分数为 2% 时，回收率最大达到 45. 8% 。 相比于水作萃取液，碱性萃取液将传质提高近 1 倍，且碳酸钠作萃取液具有更好的适用性。流速在 1 ～ 20 mL/ min 时，增大料液流速，正戊酸的去除率和回收率都增加，可在实际应用中适当增大流速来增强分离效果。

关键词: 乙烯基硅橡胶膜; 渗透萃取; 高盐废水; 正戊酸; 水处理技术

由于高盐有机废水中高盐度对生物处理系统中 微生物的生长和代谢有很大的抑制作用［1］，即使水 中有机物生化性良好也难以采用生化法直接处理， 实际工程中多采用稀释后再进行生化处理。若能将 废水中的盐与有机物分离，则可解决这一难题。膜 渗透萃取技术采用的是非孔隙膜，可将一定结构和 性能的有机物从水相中分离出来。该技术能耗低、 操作简单、膜无堵塞且使用寿命长，逐渐在废水处理 中引 起 人 们 的 关 注。其 中，以聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) 为原材料的无孔硅橡胶膜已广泛应用于分 离有机物的研究中。Chao［2］等人构建了 PDMS 膜系 统渗透萃取工业废水中低浓度的苯。张俊清［3］将 PDMS 膜用于乙醇与发酵液的分离过程。王天培［4］ 等人采用 PDMS 膜渗透萃取废水中的邻甲苯胺。肖 敏［5］在硅橡胶膜用于含酚水溶液的渗透萃取性能 与传质研究中指出，PDMS 高分子链间的凝聚能密 度较小很难制备超薄膜，其空间位阻大，膜中出现大 量分子级的微孔隙，使大量被吸附物质溶解到膜中， 选择性降低，不能满足工业要求，因此，PDMS 复合 膜相继出现。Lue［6］等人发现复合膜对有机物的选 择性远高于 PDMS 膜。Sun［7］、Beltran［8］将亲有机物 的纳米二氧化硅复合 PDMS 膜分别用于乙醇/水、丁 醇/水体系的研究中。杨明明［9］等自制 PDMS 复合 膜及膜组件分离发酵过程中的有机产物。复合膜的 制备虽然提高了分离因子，但制作成本增加，不适于 工业应用。以聚甲基乙烯基硅氧烷( PVMS) 为原材 料的硅橡胶膜，疏水致密无孔，且具有无毒、耐臭氧、 耐高低温、透明度高、回弹力强、耐压缩永久变形、价 格低廉等优点。肖敏［10］ 等人用 PDMS 膜和 PVMS 膜渗透萃取苯酚，发现苯酚在 PVMS 膜内的扩散系 数更高。郭培［11］研究了一元羧酸结构参数与硅橡 胶膜结构对渗透萃取效果的影响，发现 PVMS 膜比 PDMS 膜对一元羧酸有更好的萃取效果。 尽管已有的研究表明 PVMS 膜渗透萃取分离有 机物的效果优于 PDMS 膜，但两种膜在渗透萃取有 机物前后膜的特性变化和自身差异尚不清楚，PVMS 膜萃取效果优于 PDMS 膜的内在原因不够明确。低 分子有机酸多见于化工废水，如: 经过各类催化氧化 后的 废 水，或有机化工原料的生产过程中的废 水［12-15］。其中，正戊酸刺激性气味会加大废水的恶 臭，对环境造成污染，且吸入或经皮肤吸收后危害人 类健康。因此，本文通过考察 PDMS 膜和 PVMS 膜 萃取正戊酸前后性质变化的差异，探究 PVMS 膜分 离效果优于 PDMS 膜的内在原因。在此基础上，选 择 PVMS 膜用于渗透萃取正戊酸的动态研究，优化 渗透萃取工艺条件，为后期硅橡胶膜系统用于去除 高盐废水中有机物和回收有机物的应用提供理论依 据和工艺参数。

1 实验部分

1. 1 材料、试剂及仪器

PVMS 膜管( 内径 3 mm × 外径 5 mm) 和 PDMS 膜管( 内径3 mm × 外径5 mm) 分别购自四川成都森 发橡塑有限公司和上海革方橡塑有限公司。 正戊酸( 质量分数 98% ，上海阿拉丁生化科技 股份有限公司) ; 氯化钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水 碳酸钠( AＲ，天津市天力化学试剂有限公司) 。 恒流泵( 上海青浦沪西仪器厂) ; pH 计( 上海精 科仪器有限公司) ; 磁力搅拌器( 巩义市英峪予华仪 器厂) ; 优普系列超纯水机( 成都超纯科技有限公 司) ; AL104 电子天平( 上海梅特勒-托利多仪器有限 公司) ; LiquiTOCⅡ总有机碳分析仪( 德国 Elementar 公司) ; OCA20 型视频光学接触角测量仪 ( 德 国 Dataphyscs 公司) ; AXIS SUPＲA 型 X 射线光电子能 谱仪( 英国 Kratos 公司) 。

1. 2 膜材料性能测定

1. 2. 1 接触角 采用接触角测量仪分别对 PDMS 膜和 PVMS 膜 进行接触角的测定，以检测膜材料亲疏水性能。实 验时将制备好的膜管固定在玻璃片上，测试中采用 水滴的体积为 5 μL，自动读取接触角数据，每个样 品测试 6 个不同位置，取平均值。

1. 2. 2 溶胀性能 为了解膜材料与渗透分子间的关系，对两种膜 进行溶胀性能测定。取洁净的 3 cm 长的 PDMS 膜 管、PVMS 膜管各 1 份，分别在 35 ℃的烘箱内干燥 2 h 后称重，记录为 M0。之后，分别放入 1、2 号装有 25 mL 正戊酸的小烧杯中，1 号为 PDMS 膜，2 号为 PVMS 膜，每间隔 20 min 取出各膜管擦干表面后称 重，记为 Mt。直到各膜管的质量基本不变，称重 3 次取平均值。膜在酸中的溶胀率用 Wt 表示，按下 式［7］计算:
式中: Mt 为湿膜重，M0 为干膜重。

1. 2. 3 XPS 分析 利用 AXIS SUPＲA 型 X 射线光电子能谱仪测定 PVMS 膜和 PDMS 膜萃取正戊酸前后的表面元素成分、含量和 Si 元素的成键情况。分辨率为 0. 45 eV， 所有分析结果使用结合能 C1s = 284. 6 eV 为基准进 行校正。 1. 3 膜渗透萃取正戊酸 萃取实验装置如图 1 所示。将有效长度为 8 m，厚度为 1 mm 的 PVMS 膜管缠绕在 2 L 的玻璃容 器内，向该容器内装 2 L 的碱液或者超纯水作为萃 取液; 另外，在 1 L 玻璃容器内装 500 mL 不同质量 分数的正戊酸溶液作为料液，料液含盐的质量分数 均为 5% 。料液在蠕动泵的作用下以一定的流速在 管内循环流动。在此过程中，料液中的有机小分子 在膜两侧浓度差产生的推动力作用下，溶解扩散进 入膜内。有机小分子在碱液或者水的作用下渗透过 硅橡胶膜，分子态的有机物转化为不能透过膜的离 子态物质，有机小分子于萃取液中得到富集，下方的 磁力搅拌器使萃取液均匀混合。该实验在室温下进 行，渗透萃取一段时间后，向萃取液内补充一定的碱 液，以确保萃取液内 pH 恒定。

由于探究实验阶段渗透萃取正戊酸过程基本在 36 h 达到平衡，因此，后续实验时间设定为 36 h。待 渗透萃取过程基本稳定并且保持平衡后，停止实验， 采用总有机碳分析仪分别测定萃取前料液中有机物 的质量浓度 ρ0，萃取后料液中剩余有机物的质量浓 度 ρ1 以及萃取后萃取液中有机物的质量浓度 ρ2，并 按照下式计算正戊酸的去除率 η 和回收率 P: η /% = ρ0 － ρ1 ρ0 × 100 ( 2) P /% = ρ2V2 ρ0V1 × 100 ( 3) 式中: ρ0 为 萃取前料液中有机物的质量浓度 ( mg /L) ，ρ1 为萃取后料液中剩余有机物的质量浓度 ( mg /L) ，ρ2 为萃取后萃取液中有机物的质量浓度 ( mg /L) ，V1 为萃取前料液体积，V2 为萃取液体积。

2 结果与讨论

2. 1 接触角的测定 对 PVMS 膜和 PDMS 膜进行接触角的测定，其 结果如图 2( a) 和( b) 所示，得到 PVMS 膜的接触角 为 120°，PDMS 膜的接触角为 103°。祝振鑫［16］ 指 出，接触角数值的大小反映了物体表面对水湿润性 的强弱，当物体表面是光滑的、平整的、无孔的固体 表面时，水接触角也是对材料内在亲水性的一种很 好的量度。PVMS 膜材料对水湿润性较 PDMS 膜材 料弱，PVMS 膜和 PDMS 膜都是无孔、表面光滑的固 体，接触角大于 90°，表现为疏水性。因此，PVMS 膜 的疏水性比 PDMS 膜的疏水性好，PVMS 膜可更好 地分离和回收疏水性有机物。


2. 2 膜的溶胀特性 两种膜在正戊酸中的溶胀率如图 3 所示。由图 3 可以看出，PVMS 膜的溶胀度高于 PDMS 膜。从膜单体所带的基团来分析，硅橡胶膜中的— Si—O—Si—键使得其分子链具有柔性，而 PVMS 膜 单体中乙烯基的存在使得分子结构的空间位阻更 大，相邻的分子链间无法更紧密地靠近，导致分子链 段之间存在较大间距。溶胀测定时，会有更多的正 戊酸分子占据 PVMS 膜中较大的链段间距。因此，PVMS 膜用于渗透萃取分离小分子物质，结构上有 更大的优势，这也与接触角的测定结果一致。

2. 3 XPS 分析 萃取前后膜可能的化学结构变化，直接影响了 渗透萃取去除有机物的效果。萃取前后 PDMS 膜和 PVMS 膜表面元素含量见表 1。可以看出，膜萃取正 戊酸后，两种膜表面 C 元素含量均减少，Si 元素含 量均增加。而 PVMS 膜的 O 元素含量增加，PDMS 膜的 O 元素含量减小，图 4( a) 和( b) 的结果与表 1 结果相对应。高岩峰等人［17］指出，C 元素在硅橡胶 中以 Si—CH3 的形式存在，硅橡胶中 Si—C 键的结 合能 为 301 kJ /mol，低 于 Si—O 键 的 结 合 能 447 kJ /mol和 C—H 键的结合能 414 kJ /mol，Si—C 键更 容易被破坏。本研究中两种膜萃取正戊酸后，膜表 面的 C 元素含量减少，可能是 Si—CH3 键被破坏。 所以，随着渗透萃取时间的增长，键的破坏可能导致 膜的分离效果降低。

高岩峰等还发现，当与 Si 元素结合的 O 元素增 加时，Si 元素的 2p 光电子能谱会向高结合能方向移 动，同时谱线会变宽，可能是 Si 元素和 O 元素的交 联程度增加。因此，为了进一步探索两种不同膜表 面结构的变化，对 Si 元素和 O 元素进行分峰处理分 析。

高岩峰等还发现，当与 Si 元素结合的 O 元素增 加时，Si 元素的 2p 光电子能谱会向高结合能方向移 动，同时谱线会变宽，可能是 Si 元素和 O 元素的交 联程度增加。因此，为了进一步探索两种不同膜表 面结构的变化，对 Si 元素和 O 元素进行分峰处理分 析。 由图 5( a) 、( b) 可以发现，萃取后的 PVMS 膜的 Si2p 光电子能谱明显变宽，且谱线向结合能高的方 向移动，而萃取后的 PDMS 膜的谱线则向结合能更 低的方向移动。这表明，萃取正戊酸后，PVMS 膜硅 橡胶表面的 Si 元素与 O 元素的结合能力增强，可 能导 致 PVMS 膜 内 Si 与 O 的交联程度增强，而 PDMS 膜的交联程度减弱。展侠［18］等人发现硅橡 胶膜的交联密度越低，膜内自由体积越小，小分子物 质越不容易渗透通过。而交联密度越小，交联程度 更小，PDMS 膜的交联程度相对 PVMS 膜小，因此， PVMS 用于渗透萃取过程，小分子物质更容易透过。

2. 4 PVMS 膜渗透萃取正戊酸的特性分析

2. 4. 1 料液中正戊酸质量分数的影响 设定料液流速为 3. 2 mL /min，萃取液为 pH = 9 的 NaOH 溶 液，正戊酸质量分数分别为 0. 1% 、0. 5% 、2% 、4% 、7% 、11% 的溶液作为料液，且料液 含盐的质量分数均为 5% ，考察了料液中正戊酸质 量分数对渗透萃取正戊酸的影响，结果如图 6 所示。 随着料液中正戊酸质量分数增大，正戊酸去除率先 增加后降低，且料液中正戊酸质量分数为 7% 时去 除率最高可达 94% 。这是因为随料液中正戊酸质 量分数的增加，正戊酸分子在膜内的溶解度增大，进 入膜内扩散至萃取液中的正戊酸分子增多。李洪 亮［19］等人发现料液浓度增大，硅橡胶的溶胀度增 大。因此，随着料液浓度的进一步增大，膜内部链段 之间空隙变大，水分子的体积较小，容易扩散进入膜 内，从而导致正戊酸与水的分离效果降低。另一可 能的原因是，较高质量分数的正戊酸分子进入膜后， 导致膜单体的化学键发生断裂，膜的化学结构发生 变化，造成膜的分离效果降低。

随着料液中正戊酸质量分数的增大，正戊酸回 收率先增加后降低，当料液中正戊酸质量分数为 2% 时，膜对正戊酸的回收率达到最大值 45. 8% 。 洪厚胜［20］等指出，非单一组分的渗透过程是一个复 杂的过程，其中包括了组分与膜之间的作用及组分 与组分之间的相互作用力。硅橡胶膜与正戊酸分子 之间的相互作用，可能导致正戊酸分子在膜内累积 而难以回收。正戊酸分子渗透扩散至萃取液依靠膜 两侧浓度差，随料液中正戊酸质量分数的增大，浓度 差增大，正戊酸渗透进膜内的速率加快，而萃取液的 搅拌速率不变，正戊酸扩散到萃取液中的速率不变， 正戊酸分子的渗透速率大于扩散速率，致使正戊酸 分子回收率随浓度增加而减小。由于正戊酸回收率 低于 50% ，因此，为提高正戊酸在膜体系中的回收 率，后续操作中通过改变萃取液，考察不同萃取液对 渗透萃取正戊酸/水体系的影响。

2. 4. 2 不同萃取液的影响 设定料液流速为 3. 2 mL /min，料液为质量分数 为 2% 的正戊酸溶液，且料液含盐的质量分数为 5% 时，分别用水、浓度均为 1 mol /L 的碳酸钠、碳酸氢 钠、氢氧化钠作萃取液，考察了萃取液种类对萃取效 果的影响，结果如图 7 所示。与纯水做萃取液相比， 碱液作萃取液时，正戊酸的去除率和回收率都有所 提高。这是由于萃取液为碱液时，渗透过膜的有机 分子由于中和反应迅速由分子态变为离子态，膜两 侧的传质推动力增大。

3 种 1 mol /L 的碱性萃取液，1 mol /L 的碳酸钠 接收时，其去除率最高可达 90% 以上，回收率可提 高到 73. 8% 。与 碳 酸 氢 钠 相 比，相 同 时 间 内，1 mol /L的碳酸钠水解生成的与正戊酸分子反应的氢 氧根离子更多。且随着正戊酸分子透过膜，对碳酸 钠的水解促进作用更强，促使膜两侧的推动力变高， 从而去除率和回收率也升高。考虑到实际工程应用 中，硅橡胶膜长期在浓碱条件下会被腐蚀，并且强碱 做萃取液时，会有大量难处理的碱性废液产生。因 此，碳酸钠为萃取液最佳。通过改变萃取液不仅会 提高正戊酸的去除率，较大程度地提高了正戊酸的 回收，萃取液的合理选择是渗透萃取过程的重要影 响因素之一。 2. 4. 3 料液流速的影响 前期设定流速为 3. 2 mL /min 时，渗透萃取过程 达到平衡时间 36 h 过长，不利于硅橡胶膜的实际应 用，因此，缩短萃取时间为 12 h，考察较短的萃取时 间内，料液流速对渗透萃取效果的影响。设定料液 为质量分数 2% 的正戊酸溶液，料液含盐的质量分 数为 5% ，萃取液为 pH = 9 的 NaOH，料液流速分别 为 1、2、4、6、8、12、16、20 mL /min，结果如图 8 所示。 流速低于 2 mL /min 时，渗透萃取去除正戊酸的效果 较差并且基本无回收率，这是由于低流速降低了膜 表面的对流传质。随着进水流速增加，膜表面的对 流传质增强，流速在 6 ～ 12 mL /min 时，正戊酸去除 率和回收率增长趋于平缓。在流速高于 12 mL /min 后，正戊酸去除率变化最为明显，此时液膜边界层变 薄，膜本身的传质阻力不变，渗透萃取过程中总传质 阻力减小，因此，正戊酸更容易溶解扩散至膜内。流 速为 1 ～ 20 mL /min，增大流速，去除率和回收率都有所提高。可见，膜萃取技术在实际应用时，缩短萃 取时间，一定流速范围内，可通过增大流速来提高传 质效果。 3 结论 PVMS 膜的疏水性强于 PDMS 膜，且前者的溶 胀度高于后者，PVMS 膜更适合作为渗透萃取低分 子有机酸的材料。 正戊酸处理后，膜内部的 Si—CH3 键可能被破 坏，渗透萃取效果可能会由于键的破坏而降低。且 PVMS 膜的交联程度增加，PDMS 膜的交联程度降 低，小分子物质更容易在 PVMS 膜内渗透。 随料液浓度增大，正戊酸的去除率和回收率相 应地先增加后减小。选择合适的萃取液，更能直接 地提高渗透萃取传质，相比于水，碱性萃取液将传质 提高几乎 1 倍，且碳酸钠做萃取液具有更好的适用 性。流速为 1 ～ 20 mL /min 时，随料液流速增大，正 戊酸的去除率和回收率都相应增加，可通过适度地 提高流速，增强有机物的分离效果。