作者：李蕊宁， 金政伟， 李瑞龙， 井云环， 杨磊， 安广萍， 杨帅， 汪丹丹 （宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院， 银川 750411） 

摘要： 为了使煤化工零排放高盐废水分盐产出高质量 NaCl 和 Na2SO4 结晶盐， 提高废水处理过程的分盐效率， 以宁东某煤化工零排放高盐废水的水质情况模拟配制了无机盐溶液， 选取了膜 1、 膜 2、 膜 3 和膜 4 等 4 种商用 纳滤膜， 探讨了其对模拟高盐废水中的常规离子（Mg2＋、 Ca2＋、 Na＋ 、 K＋ 、 SO4 2－、 Cl－ 、 NO3 － ）的截留率， 并考察了 4 种纳滤膜的水通量和分盐效果。 结果表明， 4 种膜对阳离子的截留率从高到低依次为 Ca2＋＞ Mg2＋ ＞ K＋ ＞ Na＋； 对 SO4 2－ 的截留率为 95% ~ 99％， 对 Cl－ 和 NO3 － 截留率为负值； 4 种纳滤膜产水侧 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值由大到小依次为 膜 1 ＞ 膜 4 ＞ 膜 2 ＞ 膜 3， 纳滤膜 1 表现出更好的无机盐离子截留率和分盐效果。

关键词： 煤化工； 含盐废水； 零排放； 纳滤； 分盐； 无机盐离子； 截留率

我国煤化工行业多位于水资源稀缺的西北地 区， 生产加工过程中高耗水、 高污染且排放含有大 量无机盐的废水［1－2］ 。 水资源的大量消耗和生产废 水带来的环境问题制约着煤化工行业的发展， 如何 对含盐废水进行高效的水盐分离， 使生产废水达标 回用、 结晶盐资源化利用， 从而达到零排放， 对促进煤化工行业的发展有重要意义［3－5］ 。 目前， 大多数零排放项目生产的结晶盐为混合 杂盐， 这些杂盐增加了项目生产过程中的处理成 本［6－7］ 。 分质盐零排放工艺将含盐废水中的 NaCl 和 Na2SO4 单独分离出来， 通过膜浓缩和结晶工艺生产 出结晶盐， 将其资源化利用［8］ 。 纳滤膜对含盐废水 中的多价盐离子具有很高的截留率， 对单价离子截 留率较低。 利用纳滤膜的离子选择性， 对煤化工废 水中的 NaCl 和 Na2SO4 进行分离和结晶分盐， 从而 实现分质盐零排放。 为提高纳滤对煤化工零排放高盐废水的分盐效 率， 产出高质量分质结晶盐， 本研究选取 4 种纳滤 膜， 通过配制含盐水模拟宁东某煤化工零排放项目 含盐废水， 进行纳滤分盐试验。 考察了不同纳滤膜 对模拟含盐废水中常规离子（Mg2＋、 Ca2＋、 Na＋ 、 K＋ 、 SO4 2－、 Cl－ 、 NO3 － ）的截留率， 比较了 4 种纳滤膜的 通量以及纳滤膜对无机盐离子的分离效果， 以期为 纳滤在煤化工零排放高盐废水分盐过程中的应用提 供可行性建议。

1 材料与方法

1．1 试验用水

试验用水为模拟煤化工含盐废水， 在蒸馏水中 按比例添加无机盐配制而成。 同时， 为防止硫酸钙 结垢对膜造成堵塞， 向其中加入 3 mg ／ L 的阻垢剂。 模拟煤化工含盐废水水质如表 1 所示。

1．2 试验用纳滤膜

采用 4 种商用卷式纳滤膜进行试验， 膜元件 规格均为 2540（直径为 2．5 英寸， 长度为 40 英寸）， 过滤方式均为错流外压过滤， 测试温度均为 25 ℃， 液料 pH 值为 7.5 ~ 8.0， 膜 1、 膜 2、 膜 3 的液料 质量浓度为 2 000 mg ／ L， 膜 4 的液料质量浓度为 32 800 mg ／ L。 纳滤膜性能参数如表 2 所示。
1．3 试验试剂 无 水 Na2SO4、 NaCl、 NaNO3、 KCl、 MgCl2、 CaCl2、 SiO2、 HCl、 NaOH 等试剂， 均为分析纯。

1．4 试验装置 纳滤分盐中试装置如图 1 所示。 在配水罐中配 制好试验所需料液， 加入阻垢剂后进入混合水罐， 经水泵送入超滤膜组件， 去除杂质及微生物后进入 纳滤膜组件， 料液过纳滤膜后， 纳滤浓水回罐， 渗 透液至纳滤产水罐。

1．5 试验方法 室温条件下， 配置 1 000 L TDS 质量浓度约为 30 000 mg ／ L 的模拟含盐水加入配水罐中， 用水泵 将模拟含盐水充入混合水罐， 调节废水 pH 值为 7．5 ~ 8．5， 调节背压阀， 控制纳滤压力为 1．4 MPa； 按 60％ 回收率设置纳滤流量， 其中进水、 产水和 浓水流量分别为 84、 49 和 32 L ／ h， 调节完成后运 行装置。 装置稳定运行 4 h 后， 分别在产水侧和浓 水侧取样， 测定其中 SO4 2－、 Cl－ 、 Na＋、 K＋ 、 Mg2＋、 Ca2＋、 NO3 － 含量以及纳滤膜的通量。

测试完一组膜后， 用自来水冲洗系统管路后取 下膜壳， 更换下一组纳滤膜， 在膜壳内安装新的卷 式纳滤膜， 继续冲洗系统管路一定时间， 重复上述 步骤进行试验。

1．6 分析方法 纳滤膜通量的测定方法为待装置稳定运行 4 h 后， 读取纳滤产水侧流量计读数， 再通过查取表 2 中有效膜面积， 经下式计算得出。 J ＝ V ／ A （1） 式中： J 为膜通量， L ／ （m2 ·h）； V 为流量计读 数， L ／ h； A 为膜面积， m2 。 纳滤膜对溶质的截留率能直接表征膜对该种溶 质的截留能力。 装置稳定运行 4 h 后， 在纳滤产水 侧取产水 100 mL， 同时取原水 100 mL， 使用离子 色谱和电感耦合等离子体发射光谱仪分析水样中离 子的浓度， 经下式计算出每种纳滤膜的截留率。 R = （C0 － C1） ／ C0 × 100％ （2） 式中： R 为截留率， ％； C0 为废水中特定溶质 的质量浓度， mg ／ L； C1 为透过液中特定溶质的质 量浓度， mg ／ L。 2 结果与讨论 2．1 膜通量比较情况 装置稳定运行 4 h 后， 膜 1、 膜 2、 膜 3、 膜 4 的 膜 通 量 分 别 为 22.20、 18.92、 20.75、 17.08 L ／ （m2 ·h）， 由大到小依次为： 膜 1 ＞ 膜 3 ＞ 膜 2 ＞ 膜 4。 膜 4 的通量最小， 这可能与膜材质有关， 其中 添加了特有的纳米涂层用于增强抗菌能力。 4 种膜 的通量与其理论通量（37．88、 40．07、 31．74 和 30．45 L ／ （m2 ·h））相比均较低， 这是因为试验过程为模拟 实际运行过程， 单支膜运行回收率设置值较高。 2．2 4 种膜对阳离子的截留效果 4 种纳滤膜对 Ca2＋、 Mg2＋ 和 K＋ 、 Na＋ 的截留率 如图 2 所示。 从图 2 可以看出， 4 种膜对二价阳离子和一价 阳离子的截留规律相似， 膜 1、 膜 2 和膜 3 对 Ca2＋ 的截留率相较膜 4 略高。 4 种纳滤膜对二价阳离子 的截留率均在 87％ 以上， 膜 1 对 Ca2＋ 与 Mg2＋ 截留 率最好， 均为 99％， 膜 2 和膜 3 对 Ca2＋ 的截留率在 99％ 左右， 对 Mg2＋ 的截留率为 92％。 4 种膜对于 Na＋ 、 K＋ 的截留率为 35% ~ 45％。 阳离子不同， 其水 合半径也不同［9－10］ ， 水合半径越大的离子在水中的迁 移能力越小， 也就越容易被纳滤膜截留下来［11－12］ 。 阳离子被 4 种膜截留的顺序从高到低依次为 Ca2＋ ＞ Mg2＋ ＞ K＋ ＞ Na＋ ， 这可能与阳离子的水合半径大小 有关。

2．3 4 种膜对阴离子的分离效果 4 种纳滤膜对 SO4 2－、 Cl－ 和 NO3 － 的截留率如图 3 所示。 从图 3 可以看出， 4 种膜对 SO4 2－ 截留率大 小依次为膜 1、 膜 4、 膜 2、 膜 3， 其中膜 2 与膜 3 的截留率相近， 4 种膜对 SO4 2－ 截留率均大于 95％， 其中膜 1 的截留率高达 99％。 4 种膜对 Cl－ 截留率 均为负值， 截留率大小依次为膜 2、 膜 1、 膜 3、 膜 4， 在含盐废水的分盐过程中， Cl－ 截留率越低，通过纳滤膜的 Cl- 就越多， 则后续通过蒸发结晶工 艺产出的 NaCl 结晶盐就越多， 因此， Cl－ 截留率越 低越有利于纳滤分盐。 4 种膜对 NO3 － 截留率依次 为膜 1、 膜 2、 膜 4、 膜 3， 其中膜 2 与膜 4 的截留 率相近， 4 种膜对 NO3 － 的截留率均小于－10％， 这 是因为 Cl－ 和 NO3 － 均比 SO4 2－ 的离子半径小， 能够 透过纳滤膜进入产水侧［13］ 。 2．4 4 种纳滤膜分盐效果分析 在 H2O－NaCl－Na2SO4 体系的共饱和曲线中， 不 同温度对应不同的共饱和浓度， 液相中 100 ℃ 共饱 和时的 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值为 5．2， 50 ℃ 共饱和时的 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值为 4．1， 当 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值在此 区域内时， Na2SO4 和 NaCl 组分处于共饱和状态［14］ ， 通过蒸发结晶产生的盐为混盐， 无法达到分质盐 要求。 因此， 在含盐废水分盐过程中， 应要求浓水 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值远小于 5．2 或产水 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－） 值远大于 4．1， 使 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值偏离共饱和曲 线［5，14］ ， 才能产出高质量的 Na2SO4 和 NaCl 结晶盐。 4 种纳滤膜产水和浓水的 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值如 表 3 所示。 由表 3 可以看出， 4 种膜浓水和产水的 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值均远小于 5．2 或大于 4．1， 分盐效 果较好。 产水 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值从高到低顺序依次 为膜 1、 膜 4、 膜 3、 膜 2， 其中膜 1 的高达 135．40， 大约是膜 2 的 9 倍。 从表 3 还可知， 4 种膜浓水的 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值基本相同。 因此， 经过 4 种纳滤 膜分盐后的产水和浓水通过蒸发结晶可以大大提升 分盐效果， 进而提升结晶盐的产量和纯度。 3 结论 （1） 在同等试验条件下， 4 种纳滤膜对二价阳 离子的截留率均高于一价阳离子， 截留率从高到低 依次为 Ca2＋ ＞ Mg2＋ ＞ K＋ ＞ Na＋ 。 与其他 3 种纳滤膜相 比， 膜 1 对 4 种阳离子都具有更好的截留效果。 （2） 在同等试验条件下， 4 种纳滤膜对 SO4 2－ 截留率均大于 95％， 对 Cl－ 和 NO3 － 截留率为负值， 其中膜 1 对 SO4 2－ 截留率最高， 膜 3 对 2 种一价阴 离子的截留率最低。 （3） 在同等试验条件下， 4 种膜纳滤分盐之后 产水的 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值远大于 4．1， 浓水的 ρ（Cl－ ） ／ ρ（SO4 2－）值远小于 5．2， 其中膜 1 产水的高达 135．40， 其分盐效果最好。 （4） 在同等试验条件下， 4 种纳滤膜中膜 1 的 通量、 无机盐离子截留率和分盐效果均优于其他 3 种纳滤膜。