作者：林清武 (中国昆仑工程有限公司吉林分公司, 吉林 吉林 132013)

摘 要: 高盐废水的蒸发结晶技术是实现废水 “零排放” 的难点和重点; 通过中型试验, 分析高盐废水中 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 NH + 4 、 HCO - 3 、 COD、 悬浮物等杂质成分的浓度变化规律, 提出蒸 发结晶预处理要求和推荐预处理工艺, 对高盐废水 “零排放” 技术研究及工程设计提供技术支 持。

关键词: 煤化工; 高盐废水; 蒸发结晶; 零排放; 中型试验

高盐废水通常指总溶解性固体物(TDS)质量 分数大于 3. 5%的废水。 这类废水除普遍含有大 量 Cl - 、 SO 2- 4 、 Na +等离子形态的无机盐类外, 还 含有 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 NH + 4 、 HCO - 3 等易化学变化成 垢的离子及化学需氧物(COD)、 悬浮物( SS) 等 杂质[1] 。 2015 年我国高盐废水产生量占总废水 量的 5%, 排放量约为 9. 975 亿 t [2] 。 高盐废水若 直接进入水体, 会使水体富营养化、 藻类迅速繁 殖, 从而 导 致 水 质 恶 化, 鱼 类 等 生 物 大 量 死 亡[3] 。 2007 年 11 月, 国家颁布 《 国家环境保护 “十一五” 规划》, 要求在钢铁、 电力、 化工、 煤炭等重点行业, 推广废水循环利用, 努力实现 废水少排放或零排放。 2017 年 1 月, 原国家环保 部发布 《火电厂污染防治技术政策》, 鼓励采用 蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺, 实现脱硫废水 不外排。 2017 年 2 月, 国家能源局发布 《煤炭 深加工产业示范 “十三五” 规划》, 要求无纳污 水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术, 将高盐废水资源化利用。 国内外对高含盐废水 “零排放” 处理一般采 用蒸发塘自然蒸发、 多效蒸发结晶、 机械蒸汽再 压缩蒸发工艺。 蒸发塘自然蒸发是利用太阳能自 然蒸发的方式蒸发水分, 使盐分留在池底定期清 理, 只有多年平均蒸发量为降雨量的 3~5 倍以上 的区域才能适合。 机械蒸汽再压缩蒸发工艺因蒸 汽压缩机温升 8 ~ 10 ℃ , 常与降膜蒸发器配套使 用, 主要用于高盐废水的蒸发浓缩(TDS 含量不 大于 240 000 mg / L), 多效蒸发结晶可针对高盐 废水的含盐量和水量变化随时调整蒸汽量, 以达 到控制蒸发量, 因此运行稳定性和操作灵活性上 较机械蒸汽再压缩蒸发更有优势。 本研究以煤化工高盐废水为研究对象, 通过 溶解煤化工企业副产的结晶盐, 配置一定浓度的 高盐废水, 设计蒸发结晶中型试验装置, 规模 1. 5 m 3 / h, 分析讨论高盐废水中的 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 NH + 4 、 HCO - 3 等离子及 COD、 悬浮物等杂质浓度变 化规律及分布特点, 为高含盐废水的蒸发结晶及 “零排放” 技术研究和工程设计提供技术支持。

1 中型试验

1. 1 原料及进水水质 以煤化工企业副产的结晶盐为原料, 配置一 定浓度的高盐废水进行蒸发结晶中型试验研究, 分 析 讨 论 高 盐 废 水 中 的 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 NH + 4 、 HCO - 3 、 COD、 悬浮物等杂质在蒸发结晶过程中 的浓度变化及分布状况。 高盐废水的各项水质指 标如表 1 所示。

1. 2 试验流程 蒸发结晶工艺采用三效顺流流程, 一效采用 传热温差损失小、 传热速率高的降膜蒸发器, 二、 三效采用抗盐析、 抗结疤堵管能力强的强制 循环蒸发器, 工艺流程见图 1。 如图 1 所示, 溶解罐 A 中按一定比例加入结 晶盐和产品水, 通过搅拌溶解, 配置成一定浓度 的高盐废水, 自流到溶解罐 B。 溶解罐 B 中的高 盐废水经进料泵输送至一效蒸发器, 在一效循环 泵的作用下进行效内循环, 与一效蒸发器壳程新 鲜蒸汽间接换热, 然后在一效分离器进行汽/ 液 分离: 汽相进入二效蒸发器的壳程, 液体经一效 循环泵输送至二效蒸发器继续浓缩, 在二效循环 泵的作用下进行效内循环, 与二效蒸发器壳程二 次蒸汽间接换热后在二效分离器进行汽/ 液分离: 汽相进入三效蒸发器壳程, 液体输送至三效蒸发 器继续浓缩, 在三效循环泵的作用下进行效内循 环, 与三效蒸发器壳程二次蒸汽间接换热后在三 效分离器进行汽/ 液分离: 汽相进入间接冷凝器 冷凝, 最终浓缩液通过出盐泵输送至稠厚器、 经 离心机离心分离, 得到氯化钠产品盐, 离心母液 至母液罐, 然后经母液泵返回三效分离器继续蒸 发浓缩结晶出氯化钠。

2 结果与分析

2. 1 进水 COD、 SS 浓度的变化规律

2. 1. 1 现象 如图 2 所示, 随着蒸发结晶过程中水分的不 断蒸发, 高盐废水 COD 质量浓度与高盐废水中 的含盐量(TDS)成比例增长。 当高盐废水达到过 饱和浓度, 就会析出氯化钠晶体颗粒, 三效分离 器内晶浆溶液达到 15%以上固含量时, 经离心机 分离氯化钠产品盐后, 母液返回三效分离器, 这 时的 COD 浓度基本与三效分离器内 COD 浓度基 本一致。 进水中约 50%的 COD 会随着蒸汽冷凝 水和结晶盐排出系统外, 而其余 50%含量的 COD 会随着母液返回蒸发结晶系统内富集。 随着蒸发 结晶系统内 COD 不断富集, 在高盐废水蒸发表 面易产生气泡层, 影响蒸发效率, 且随着蒸发结 晶系统内 COD 浓度不断提升, 所产生的蒸汽冷 凝水和结晶盐的 COD 浓度也会提升, 因此需定 期将部分母液排出蒸发结晶系统。

高盐废水中的悬浮物(SS)浓度也会随着蒸发 结晶过程中水分不断蒸发, 与高盐废水中的 TDS 一样成比例增长。 每效分离器内二次蒸汽出口前 都设置除沫装置, 二次蒸汽夹带的悬浮物大部分 被截留在除沫器上, 随着除沫器清洗回到蒸发结 晶系统内, 漂浮在高盐废水蒸发表面, 阻碍分离 器内水分的蒸发。 当出料泵输送三效分离器内晶 浆到稠厚器时, 虽然稠厚器内设有搅拌器, 但大 部分悬浮物与结晶颗粒易分层, 先离心出结晶盐 后出悬浮物, 因此容易使离心机筛网堵塞, 频繁清洗, 造成二次污染。

2. 1. 2 工艺措施 (1)随着进水中的 COD 质量浓度增加, 蒸汽 冷凝水和产品盐的 COD 质量浓度也会增加, 应 根据产品水的水质指标和产品盐纯度的要求, 控 制进水 COD 质量浓度不大于 50 mg / L。 (2)随着母液不断循环回蒸发结晶系统, 系 统内 COD、 SS 不断富集, 最终影响三效分离器 内的蒸发结晶速率和蒸发结晶系统稳定性, 因此 应增加母液干燥系统, 定期排出一定量母液进行 干燥处理。 (3)高盐废水进入蒸发结晶前, 应采用臭氧 催化氧化等高级氧化工艺去除长链烃, 降低 COD 浓度及色度。 (4)强化预处理, 使进水中的悬浮物浓度不 大于 20 mg / L。

2. 2 进水 Ca 2+ 、 Mg 2+的变化规律

2. 2. 1 现象 HCO - 3 在 常 温 时 与 Ca 2+ 、 Mg 2+ 形 成 的 Ca (HCO3 )2 、 Mg ( HCO3 )2 为 可 溶 解 性 无 机 盐。 HCO - 3 在 80 ℃ 时可分解为 CO 2- 3 , 即在蒸发结晶 的一效蒸发器内被壳程的新鲜蒸汽加热时, 超过 80℃分解为 CO 2- 3 , 与高盐废水中的 Ca 2+ 、 Mg 2+形 成 CaCO3 、 MgCO3 沉淀, 粘附在降膜蒸发器的换 热管内壁。 因此高盐废水中若存在 HCO - 3 、 CO 2- 3 时, 应通过加酸调整 pH 值、 设置脱碳塔的方式 去除 HCO - 3 、 CO 2- 3 或定期停车酸洗蒸发器的换热 管, 以防换热管堵塞。 高盐废水中 SO 2- 4 与 Ca 2+形成微溶性 CaSO4 , 随着水分不断蒸发, CaSO4 达到过饱和浓度时, 以沉淀形式析出, 粘附在换热管表面或设备、 管 道表面, Mg 2+溶解度较高, 不易沉淀析出, 但易 与 Ca 2+形成钙镁结垢, 影响传热效果。 如图 3 ( a) 所示, 随着水分不断蒸发浓缩, 高盐废水中 Mg 2+ 质量浓度与高盐废水中的 TDS 一样成比例增长, 说明 Mg 2+在蒸发结晶过程中还 是以离子形式存在, 而 Ca 2+ 、 SO 2- 4 质量浓度在一 效蒸发阶段是按比例增长, 但到二效、 三效蒸发 阶段时 Ca 2+质量浓度下降明显, SO 2- 4 质量浓度也 有所下降, 说明离子形式存在的 Ca 2+ 不断减少, Ca 2+以 CaSO4 形式在二效、 三效蒸发器和分离器 内沉淀析出。 从图 3( b)可知, 进水中 87%含量的 Ca 2+ 沉 积在设备或管道内, 9%含量的 Ca 2+ 随着结晶产 品盐排出蒸发结晶系统, 剩余基本留在母液, 返 回蒸发结晶系统; Mg 2+溶解度高, 进水中 56%含 量的 Mg 2+留在母液, 返回蒸发结晶系统, 42%含 量的 Mg 2+与 Ca 2+形成混合结垢留在蒸发结晶系统 内, 在设备或管道表面形成钙镁混合结垢。

2. 2. 2 工艺措施 (1)Ca 2+容易沉积在设备或管道内, 应避免 Ca 2+在降膜蒸发器内达到过饱和状态。 (2)Ca 2+ 、 Mg 2+ 的无机盐沉淀, 容易堵塞离 心机筛网及影响产品盐白度。 (3)通过化学软化和离子交换预处理去除进 水中 Ca 2+ 、 Mg 2+硬度。
2. 3 进水 NH + 4 浓度的变化规律

2. 3. 1 现象 铵盐溶解度高, 而 NH3 的溶解度随着水温的 升高而下降, 如图 4( a) 中显示, 高盐废水中随 着蒸发结晶过程, 水分不断蒸发, NH + 4 以 NH3 的形式从高盐废水中逸出, 随着二次蒸汽到下一 效蒸发器的壳程, 部分被冷凝水溶解到蒸汽冷凝 水, 而部分随着乏汽排到大气中。

从图 4(b)可知, 进水中 70%含量的 NH + 4 离 子会随着未冷凝的二次蒸汽排放到大气中, 30% 含量会转移到蒸汽冷凝水中。 2. 3. 2 工艺措施 (1)进水中的 NH + 4 大部分会排放到大气中, 一部分转移到产品水中。 (2)避免 NH + 4 逸出到大气中, 可将 pH 调整 在酸性, 但与 Cl -共存时对设备及管道的材质要 求会很高, 因此应降低进水中 NH + 4 浓度。 (3)进水中 NH + 4 浓度较高时, 需考虑产品水 脱氨精制及进一步吸收蒸发结晶乏汽中的 NH3 。

2. 4 进水 TDS 的变化规律 2. 4. 1 现象 调整结晶盐和产品水的比例, 分别配置不同 TDS 质量浓度的高盐废水进行蒸发结晶中型试验。 从图 5 可知, 随着进水中 TDS 质量浓度增 加, 单位体积高盐废水所消耗蒸汽量缓慢增加、 总的蒸汽量下降幅度大, 但 TDS 浓度越高下降幅 度越小。

2. 4. 2 工艺措施 随着 TDS 质量浓度增加, 相同盐总量条件 下, 水量减少, 运行费用减少、 设备投资也减 图 5 高盐废水量和蒸汽量随 TDS 质量浓度的变化 少。 因此, 高盐废水 “零排放” 项目中, 应尽量 提高进蒸发结晶系统高盐废水的 TDS 质量浓度, 浓缩到 100 000 mg / L 以上, 以降低工程投资和 整个 “零排放” 项目的运行费用。

3 结 论 通过中型试验及数据分析, 结合国内 “零排 放” 工程项目的调研, 得出如下结论。 (1)蒸发结晶是高盐废水 “零排放” 项目中 工程投资和运行费用最高的单元, 应采用高浓缩 倍数膜装置将 TDS 浓缩到 100 000 mg / L 以上。 (2)以分盐结晶产品化为目的的 “零排放” 项目预处理应采用化学软化、 离子交换、 脱碳塔 工艺去除硬度和碱度。 (3)为保证结晶盐的纯度、 白度及蒸发结晶 系统的稳定运行, 高盐废水进入蒸发结晶系统前 应设置臭氧催化氧化等高级氧化装置, 以降低高 盐废水中的 COD 及色度, COD 质量浓度宜控制 在不大于 50 mg / L。 (4)产品水作循环水时, 高盐废水进水中的 NH + 4 浓度应控制在不大于 15 mg / L, 若前工段无 法通过预处理去除时, 应设置产品水精制工段, 通过脱氨塔或离子交换去除产品水中的 NH + 4 。