作者：高丕强 杨 驰 王兴文 （中冶北方工程技术有限公司，辽宁 大连 １１６６００） 　　

摘要：介绍了一种活性焦烟气净化系统制酸废水零排放处理工艺，提出了预处理、除氨 氮 系 统、膜 系 统和蒸发结晶系统的处理流程。经上述工艺处理后的出水可作为工业新水回收利用，实现废水零 排 放，为 活性焦烟气净化制酸废水零排放处理设计提供了参考依据。

关键词：制酸废水；零排放；蒸发结晶


引言 活性焦脱硫脱硝净化工艺是利用活性焦吸附原 理，回收烟气中的ＳＯ２ 并制取硫酸。在利用ＳＯ２ 制 备工业硫酸过程中，产生有制酸废水，该部分制酸 废水受烟气中杂质成分影响水质成分复杂且水质指 标波动大，如直接外排将对下游污水处理站造成冲 击，进而引发二次污染。目前，针对该类制酸废水 处理系统都没有很好的运行。因此，如何经济有效 地处理、回用此类制酸废水，这一问题亟待解决。 在大量试验研究及工程实践的基础上提出了针 对该类制酸废水的零排放处理工艺。该处理工艺能 够有效去除废水中的各类污染因子，产生的副产物 氨水及工业级氯化钠盐具有一定经济回收价值。经 上述工艺处理后的出水可作为工业新水回收利用， 实现废水零排放。

１ 废水水质资料

通过水质指标试验和研究，确定该类酸性废水 主要含有活性炭焦粉悬浮物、重金属离子、高氟离 子、高氯离子、高氨氮、硫酸根离子及 ＣＯＤ等复杂 因子，具体水质数据，见表１。 ２ 处理水量及出口水质 处理水量较 小，一 般 为２～２０ ｍ３／ｈ，经 本 处 理工艺处理后，其出水品质达到工业新水品质，可 回收至工业新水系统或循环水系统。

３ 处理工艺

３．１ 工艺流程 制酸废水处理工艺流程如图１所示。

３．２ 工艺分解说明

３．２．１ 废水预处理系统 制酸废水通过管道集中排入废水沉淀槽，废水 通过溢流进入中和槽。在中和槽中，废水的ｐＨ 值 采用投加碱液的方式进行调节，使 废 水 呈 弱 酸 性， 同时曝气使亚硫酸根变为硫酸根，此过程中还可以 将部分重金属形成微溶的氢氧化物从废水中沉淀出 来。在反应槽１加入石灰乳，除去废水中的氟离子、 少量硫酸根和溶解钙；在反应槽２加入碳酸钠溶液 及碱液，除去反应槽１中的未反应的溶解钙及部分 未去除 的 重 金 属，废水经絮凝槽通过加入 ＰＡＣ、ＰＡＭ 溶液进一步去除悬浮物及氟离子，废水经澄清 器处理后通过提升泵进入超滤膜进一步去除制酸废 水中的悬浮物。废水预处理化学反应原理如下： 首先加入石灰乳主要去除氟离子： Ｃａ２＋ ＋２Ｆ－ →＋２Ｆ２↓ 过量石灰乳也可以去除废水中部分硫酸根及暂 时硬度： Ｃａ２＋ ＋ＳＯ２－ ４ →ＣａＳＯ４↓ Ｃａ （ＨＣＯ３）２＋ Ｃａ （ＯＨ）２→２ＣａＣＯ３↓ ＋２Ｈ２Ｏ Ｍｇ （ＨＣＯ３）２＋ Ｃａ （ＯＨ）２→ＭｇＣＯ３↓ ＋ ＣａＣＯ３↓ ＋２Ｈ２Ｏ ＭｇＣＯ３＋ Ｃａ （ＯＨ）２→Ｍｇ （ＯＨ）２↓ ＋ ＣａＣＯ３↓ ＭｇＣｌ２＋ Ｃａ （ＯＨ）２→Ｍｇ （ＯＨ）２↓ ＋ ＣａＣｌ２ 加入纯碱与未反应完全的钙离子发生反应： Ｃａ２＋ ＋ ＣＯ２－ ３ →ＣａＣＯ３↓

３．２．２ 除氨氮系统 氨氮在废水中主要以铵离 子 （ＮＨ＋ ４ ）和 游 离 氨 （ＮＨ３）状态存在，其平衡关系为： ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ＋ ４ ＋ＯＨ－ 这个关系受ｐＨ 值的影响，当ｐＨ 值高时，平 衡向左移动，游离氨的比例增大；常温时，当 ｐＨ 值为７时氨氮以 铵 离 子 状 态 存 在；而 ｐＨ 为１１以 上时，游离氨大致占９８％以上。 不同ｐＨ、温度下氨氮的离解率，见表２。 利用氨在碱性高温条件下在水中的溶解度变小 的原理，向废水中投加液碱调节ｐＨ，通过汽提精 馏脱氨塔 的 高 效 分 离 作 业，实现氨从废水中的脱 除，涉及主要化学反应方程式如下： ＮＨ＋ ４ ＋ＯＨ－ ＝ＮＨ３·Ｈ２Ｏ ＮＨ３·Ｈ２Ｏ＝Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３↑ （高温） 利用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出的 方法，即在高 ｐＨ 值 时，使 废 水 与 气 体 密 切 接 触， 从而降低废水中氨浓度，传质过程的推动力是气体 中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间 的差。 废水除氨氮系统主要反应设备为汽提脱氨塔和 氨水吸收塔。 废水进入汽提脱氨塔前先经废水预热器换热， 废水预热器后设置管道混合器，采用碱液溶液调节 ｐＨ 值至１１．５以上，进入汽提脱氨塔。 汽提脱氨塔塔釜操作温度为１１０℃，塔顶冷凝 器出口操作温度为５０ ℃。汽提脱氨塔自下而上分 为汽提段、精馏段。在汽提脱氨塔汽提段内，含氨 废水自上而下流动，与来自塔底的逆流蒸汽直接接 触，废水中的氨被脱除。在精馏段内氨气及水蒸汽 与来自塔顶回流的浓氨水逆流接触，氨浓度进一步 提高，水分进一步减少，从塔顶进入塔顶冷凝器。 在塔顶氨冷凝器中氨和水蒸汽被冷却水冷凝为 氨水，没被冷 凝 的、浓 度 为９０％左 右 的 氨 气 一 同 进入氨水吸收塔。在氨水吸收塔内，采用软化水吸 收氨气，吸收后可得到浓度约为１８％的浓氨水。

３．２．３ 膜系统 制酸废水经上述处理后，进行加酸中和，水中 主要含 有 ＮａＣｌ和 Ｎａ２ＳＯ４，一 般 Ｎａ２ＳＯ４ 占 １０％ ～２０％ ，ＮａＣｌ占８０％～９０％，总含盐量在１００～ ３００ｇ／Ｌ，为后端蒸发结晶工艺得到高纯度盐产品， 无需进行后续结晶盐固体废物处理。采用纳滤膜将 水中一价离子和二价离子进行分离，纳滤分盐可以 保证后续结晶盐 ＮａＣｌ的纯度 （９７．５％以上，符合 国家二级盐 标 准），纳 滤 系 统 的 高 ＳＯ２－ ４ 含 量 浓 缩 液可以回用于预处理前端除钙工段，减少碳酸钠的 投加量，降低药剂投加成本。 以 ＮａＣｌ为主的废水经过耐高压抗污染特种反渗 透膜浓缩处理后，废水回收率为５０％～７０％，淡水 品质为工业水品质，可回收利用，浓水经浓缩后进 入蒸发结晶系统。耐高压抗污染特种反渗透膜具有 抗膜污堵，回收率高，耐高压特点，且为模块化设 计和安装，可缩短工程建设周期和土建投资费用。

３．２．４ 蒸发结晶系统 蒸发结晶可采用多效蒸发结晶系统或 ＭＶＲ 蒸 发系统，现以三效蒸发结晶系统为例进行说明： １）物料流程 废水由提升泵送入预热器，预热后进入一效循 环蒸发系统。在系统内与一效循环液混合进入一效 蒸发器，在一效蒸发器内与壳程的蒸汽进行换热蒸 发，蒸发后形成的汽液混合物进入一效分离器进行 汽液分离，分离出一效浓缩液进入二效强制循环蒸 发系统；在系统内与二效循环液混合进入二效蒸发 器，二效蒸发器内与壳程的二次蒸汽进行换热蒸发， 蒸发后的汽液混合物进入二效分离器进行汽液分离， 分离出二效浓缩液进入三效强制循环蒸发系统；在 系统内与三效循环液混合进入三效蒸发器，三效蒸 发器内与壳程的二次蒸汽进行换热蒸发，蒸发后的 汽液混合物进入三效分离器进行汽液分离。三效浓 缩液达到设定的浓度后，由出料泵将其输送到稠厚 器内进行固液混合物的初步分离，稠厚器下部的固 液混合 物 进 入 离 心 机 再 次 进 行 固 液 分 离，分 离 出 ＮａＣｌ。 一效蒸发器温度：９０℃～９５℃；二效蒸发器温 度：７０℃～７５℃；三效蒸发器温度：５５℃～６０℃。 ２）生蒸汽及二次蒸汽 界区外来的生蒸汽进入到一效蒸发器壳程作为热 源。一效分离器分离的二次蒸汽进入二效蒸发器的壳 程作为二效蒸发器的热源；二效分离器分离出的二次 蒸汽进入三效蒸发器的壳程作为三效蒸发器的热源。

４ 应用工程实例 以联峰 钢 铁 （张 家 港） 有 限 公 司 ３００ ｍ２ 及 ４５０ｍ２ 烧结机烟气净化系统升级改造制酸废水处 理项目为例　该处理工艺设备布置由室内、室外两部分组成。 预处理系统设备、膜系统设备、加药系统设备、污 泥脱水系统设备、电气配电间等布置在室内。除氨 氮系统及蒸发结晶系统等设备布置在室外钢平台。 现该 系 统 于 ２０１９ 年 １１ 月 运 行 至 今，运 行 稳 定，出水全部回用至工业新水系统。 活性焦烟气净化系统制酸废水零排放处理工艺 是针对联 峰 钢 铁 （张 家 港） 有 限 公 司 ３００ ｍ２ 及 ４５０ｍ２ 烧结机烟气净化系统升级改造制酸废水处 理项目工艺流程的进一步优化，出水不仅满足工业 新水品质要求，而且可保证出品盐 ＮａＣｌ的品质。

５ 说明 常规废水处 理 ＣＯＤ 方 法 主 要 为 生 化 法、氧 化 法、电化学法、微电解法等，针对本制酸废水，经 过大量试验研究发现，ＣＯＤ值是由废水中高氯离子 及氨氮引起的，并非有机物污染因子造成的。试验 举例说明如下：制酸废水原液 ＣＯＤ值为５８０ｍｇ／Ｌ， 经过去氨氮、中 和、硝 酸 银 滴 定 反 应 沉 淀 澄 清 后， 去除氨氮、悬浮物及氯离子干扰影响后，测定清液 ＣＯＤ值降为１０ｍｇ／Ｌ。因此，本工艺并未针对废水 中ＣＯＤ指标高现象进行单独处理。

６ 结语 本制酸废水的零排放处理工艺，不仅减少钢铁 生产企业对周边环境氨氮和氯离子的排放，还可以 为钢铁生产企业带来一定经济收益。出水可达到工 业新水品质，实现废水的零排放。