作者：熊桂龙 1 ，吴厚松 1 ，李水清 2 ，姚强 2 (1．南昌大学资源环境与化工学院，江西省 南昌市 330031； 2．清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京市 海淀区 100084)

摘要：为了研究可溶性盐份对脱硫废水在高温烟道气中蒸发 特性的影响，对纯水液滴蒸发的理论模型进行了修正，建立 了含盐液滴蒸发的理论模型，计算了不同含盐率脱硫废水液 滴在高温烟道气中蒸发过程的盐份成壳时间、成壳粒径、盐 壳层厚度、传热量、蒸发速率及完全蒸发时间。结果表明， 随着液滴含盐率增大，开始成壳粒径与稳定成壳粒径都增 大，盐壳层厚度也增大；液滴表面的盐壳层会使其内部液滴 的温度升高，随着液滴含盐率增大，液滴完全蒸发所需时间 减小；脱硫废水液滴的粒径越大，其表面形成的盐壳层厚度 越厚；脱硫废水中可溶性盐结晶析出形成的盐壳层，促进了 蒸发过程的热质传递，并可避免盐壳层内部具有腐蚀性的脱 硫废水与烟道及相关设备的直接接触。

关键词：脱硫废水；含盐液滴；烟道气蒸发；含盐率；盐 壳层

0 引言

燃煤电站脱硫废水成分复杂，其中盐份浓度较 高[1]，传统的处理方法难以有效脱除废水中具有腐 蚀性的氯离子等污染物，脱硫废水直接排放会对环 境造成严重污染。随着环保标准的日益严格，脱硫 废水烟道蒸发技术受到广泛关注。脱硫废水烟道蒸 发技术是把脱硫废水雾化成细小液滴后喷入静电 除尘器上游的高温烟道气中进行蒸发，脱硫废水液 滴中的水分子经高温蒸发，以水蒸汽分子形式进入 烟道气中，脱硫废水液滴中的盐份则以结晶盐的形式析出，析出的结晶盐和其他杂质与燃煤烟气中的 飞灰一道进入静电除尘器中，被后续静电除尘器捕 集[2-4]，从而实现脱硫废水污染物的近零排放。 1982 年，日本三菱重工首次对脱硫废水烟道蒸 发处理技术进行了工程实践[5]。张志荣[6]理论分析 了烟道蒸发技术的可行性，认为脱硫废水必须在较 短时间内蒸发完毕，并不与烟道内壁接触。还有相 关学者研究了烟道蒸发对烟道系统和蒸发产物的 影响，胡斌等[7]采用实验方法研究了脱硫废水烟道 蒸发对飞灰物性和静电除尘器除尘性能的影响，结 果表明：脱硫废水蒸发后促进了细颗粒长大，提高 了静电除尘器的脱除效率；马双忱等[8-10]对脱硫废 水烟道蒸发后的产物进行了研究，研究结果表明： 脱硫废水蒸发后会产生 CaSO4、NaCl 等固态产物， 同时还会产生 HCl 等气体；崔琳等[11-12]对固体产物 进行电镜扫描，发现固体产物为表面粗糙的多孔介 质。为了研究液滴在高温烟气中的蒸发过程，Roman 等[13-14]通过实验方法测量了液滴在高温烟气中温 度、粒径等随蒸发时间的变化关系；周正等[15]利用 数值计算的研究方法理论研究了纯水液滴在烟道 中的蒸发过程；王海涛等[16]利用数值计算的方法研 究了烟气流速、烟气温度等对液滴蒸发特性的影 响。已有的相关研究大多采用纯水液滴代替脱硫废 水液滴，这与实际情况存在一定的差异。虽然 Chen[17-18]等利用数值计算的方法研究了盐水液滴 的蒸发过程，但其仅改变了盐水液滴物性参数(相对 于纯水液滴)，忽略了盐份结晶产生的结晶盐对盐水 液滴蒸发过程的影响。因此，针对高含盐的脱硫废 水液滴，其在高温烟道气中的蒸发过程仍需进一步 研究。 本文研究了未饱和 NaCl 稀溶液液滴在高温烟 道气中的蒸发过程，在纯水液滴蒸发理论模型的基 础上引入结壳蒸发模型[19-22]，并对盐壳层形成后的 液滴蒸发模型进行修正。利用该模型对不同含盐率 的液滴蒸发过程进行数值计算，研究了不同含盐率 对成壳时间、成壳粒径、盐壳厚度、传热、传质及 蒸发时间等蒸发特性参数的影响，为脱硫废水烟道 蒸发技术提供基础。 1 理论模型

浓度较低的未饱和含盐液滴在高温烟道气中 的蒸发过程主要包括四个阶段[20]，如图 1 所示。 在第一阶段的非稳态蒸发过程中，含盐液滴的 温度迅速升高，随着蒸发的进行，含盐液滴的粒径 第一阶段 非稳态蒸发 第 二 阶 段 稳 态 蒸 发 第三阶段 成壳蒸发 第四阶段 核壳蒸发 开始析出盐份形 成较薄的盐壳层 不断减小，盐份浓度逐渐增大；液滴从高温烟道气 中吸收的热量一部分用于加热液滴，另一部分用于 含盐液滴的蒸发。随着含盐液滴温度的升高，一方 面，液滴与高温烟道气温差减小，液滴从高温烟道 气中吸收的热量也减小，另一方面，液滴蒸发速率 增大，液滴蒸发消耗的热量增大；当液滴从高温烟 气中吸收的热量与液滴蒸发消耗的热量相等时，也 即液滴吸收的热量全部用于液滴的蒸发，液滴的温 度不再变化。此时，含盐液滴进入第二阶段的稳态 蒸发过程，在稳态蒸发过程中，含盐液滴的温度保 持不变，随着蒸发的进行，液滴粒径不断减小，盐 份浓度进一步增大，直至液滴盐份浓度达到饱和。 此时，含盐液滴进入第三阶段的成壳蒸发过程，液 滴表面开始有盐份晶体析出并形成干燥的盐壳层， 在液滴蒸发缩小的过程中，液滴的表面张力会对盐 壳层产生一个向内的拉力，刚开始析出盐份晶体 时，液滴表面形成的盐壳层较薄，在表面张力的作 用下容易破碎，当盐壳层达到一定厚度时，盐壳层 具有抵抗因表面张力而变形的强度，盐壳层不再破 碎。此时，含盐液滴进入第四阶段的核壳蒸发过程， 盐壳层粒径不再变化，随着蒸发的不断进行，析出 的盐份晶体从盐壳层内部向液滴中心不断生长并 形成疏松的多孔介质，直至蒸发结束。为了计算方 便，假设蒸发过程中液滴形状始终保持为球形，忽 略液滴内部的温度梯度。与汽化潜热相比，结晶热 相对较小，所以忽略结晶热的影响。 当含盐液滴还未达到饱和前，液滴在蒸发过程 中只有水分子不断减少，溶解在液滴中的盐份质量 保持不变，含盐液滴的密度、比热容等物理性质会 随着盐份浓度的变化而变化，假设液滴中盐份质量 分数为 c，液滴初始粒径为 d，则液滴的密度为

式中：s 为氯化钠密度；w为纯水密度。

2 结果与讨论

2.1 液滴盐份浓度对成壳时间的影响

初始温度为 20℃、粒径为 60m 的含盐液滴在 120℃的高温烟道气中蒸发，液滴含盐浓度随时间 变化规律如图 4 所示。 从图 4 中可看出，随着液滴的蒸发，液滴含盐 浓度呈指数增大；增大液滴中盐份的初始浓度，液 滴蒸发过程中达到饱和浓度的时间减小，这是因为 液滴含盐浓度增大，液滴中水分占比减小，含盐液 滴在高温烟气中蒸发达到饱和结晶状态所需的时间 减小。从图 4 中还可看出，当液滴盐份的初始浓度 较低时，在蒸发初始阶段，液滴浓度缓慢增大，在 蒸发后期，液滴含盐的浓度快速增大并达到饱和浓 度。如当初始质量分数为 1%时，蒸发时间从 0 到 0.25s 期间，液滴含盐浓度增加较少，在 0.25s 后， 液滴含盐浓度急剧增大。这是因为在液滴含盐当初 始浓度较低时，盐份所占比例较小，在蒸发的初始 阶段，水分蒸发减少对盐份浓度的影响较小，而在蒸发后期，由于液滴中水分的不断蒸发减少，导致 液滴的粒径变小、质量减小，盐份浓度所占比例升 高，所以液滴以较大的速率增大并达到饱和浓度。 2.2 液滴盐份浓度对成壳粒径和盐壳层厚度的 影响 初始温度为 20℃，粒径为 60m 的含盐液滴在 120℃的高温烟道气中蒸发，初始质量分数为 10% 的含盐液滴在完全蒸发过程中，液滴半径随蒸发时 间的变化如图 5 所示；液滴中盐份浓度达到饱和时， 盐份开始结晶析出，在液滴表面上会形成一层很薄 的初始盐壳层，此时对应的液滴直径称为盐壳的成 壳粒径；在蒸发过程中，由于盐壳内部液滴的表面 张力作用，初始盐壳层会受到指向液滴中心的拉力 作用而发生破碎，也即形成的初始盐壳层是不稳定 的；随着蒸发过程的进行，结晶析出的盐分质量增 加，盐壳层厚度不断增加，直到形成的盐壳层厚度 足以抵抗液滴表面张力造成的破碎，形成稳定的盐 壳层，此时对应的含盐液滴的粒径称为稳定成壳粒 径；含盐液滴的初始成壳粒径与稳定成壳粒径随盐 份初始质量分数的变化规律如图 6 所示；稳定盐壳 层厚度随初始浓度的变化如图 7 所示。 图 5 中，A 点为含盐液滴刚置于高温烟道气中的初始时刻，A-B 为非稳态蒸发过程中含盐液滴半 径的变化规律。在 B 点时，含盐液滴进入稳态蒸发 过程，B-C 为稳态蒸发过程中液滴半径随蒸发时间 的变化规律；在稳态蒸发过程中，液滴从高温烟道 气中吸收的热量全部用于液滴的蒸发，液滴自身温 度保持不变，液滴半径由 B 点对应的纵坐标值减小 到 C 点对应的纵坐标值。非稳态蒸发过程和稳态蒸 发过程中，液滴盐份浓度均未达到饱和。当蒸发过 程进行到 C 点时，液滴的含盐浓度刚好达到饱和浓 度，液滴蒸发进入成壳蒸发阶段，盐份结晶析出并 在液滴表面形成很薄的盐壳层，由于初始阶段形成 的盐壳层较薄，在盐壳内部液滴表面张力的作用， 初始盐壳层会发生坍塌破碎，随着液滴蒸发的进 行，结晶析出的盐份不断增多，盐壳层厚度不断增 加，当盐壳层厚度足以抵抗液滴表面张力造成的破 碎时，在液滴表面开始形成稳定的盐壳层(对应图 5 中的 D 点)。在成壳蒸发过程中液滴表面盐壳层经 历了初始薄盐壳的形成–破碎–重组–稳定盐壳层的 过程，图 5 中 C-D 为成壳蒸发过程中液滴表面初始 盐壳形成–破碎–重组阶段对应的液滴半径随时间 的变化。图 5 中 D-E 为成壳蒸发过程中液滴表面形 成稳定的盐壳后对应的盐壳层厚度。当蒸发过程进 行到 D 点时，液滴表面开始形成稳定的盐壳层，对 应的液滴半径大小为 D 点的纵坐标值，也称为液滴 的稳定成壳粒径；平行直线 DG 与 EH 的间距为稳 定盐壳层的厚度，D 点和 E 点的纵坐标值分别为盐 壳层外半径和内半径。当蒸发过程进行到 E 点时， 液滴蒸发进入核壳蒸发过程，液滴表面稳定的盐壳 层外半径不再发生变化。蒸发析出的盐份从 E 点开 始向液滴中心生长形成疏松的多孔介质，直到 F 点 含盐液滴中水分蒸发完。图 5 中，AC 为气液分界 面，CG 为气固分界面，CF 为液固分界面，EH 为盐壳层与疏松多孔介质分界面。 从图 6 中可看出，随着液滴含盐浓度的增大， 液滴的开始成壳半径(C 点的纵坐标值)和稳定成壳 半径(D 点的纵坐标值)都增大，也即是含盐浓度越 大的液滴，其表面上越容易形成盐壳，如液滴初始 质量分数从 0.5%变化到 17.5%时，开始成壳半径和 稳定成壳半径分别由 7.13m 和 6.49m 增大到 25.09m 和 22.92m；当液滴中含盐率较低时，含 盐浓度对液滴成壳粒径的影响较大；当液滴中含盐 率较高时，含盐浓度对液滴结壳粒径变化的影响相 对较小。 从图 7 中可看出，随着液滴含盐浓度的增大， 稳定盐壳层的厚度增大，如以粒径 60m 的液滴为 例，当初始质量分数由 1%升高到 18%时，稳定的 盐壳厚度由 0.063m 变化到 0.177m；当液滴含盐 的初始浓度相同时，盐壳层厚度随着液滴粒径增大 而增大，如以初始质量浓度为 10%为例，含盐液滴 粒径由 60m 变化到 120m 时，稳定的盐壳厚度由 0.141m 变化到 0.28m。 结合图 6、7 可看出，液滴中含盐浓度增大， 成壳粒径增大，盐壳层厚度增大。由式(17)也可知， 成壳粒径增大，盐壳层厚度增大；液滴粒径增大， 成壳粒径增大，盐壳层厚度增大。 2.3 盐份浓度对传热的影响 初始温度为 20℃、粒径为 60m 的含盐液滴在 120℃的高温烟气中蒸发，含盐液滴从高温烟道气 中的吸热量随蒸发时间变化规律如图 8 所示，含盐 液滴的温度随蒸发时间的变化规律如图 9 所示。 从图 8 中可看出，含盐液滴从高温烟道气中的 吸热量在 0.05s 内从 1.17103 J/s 快速下降到 9.58 104 J/s，然后缓慢下降，这是因为在初始蒸发阶段 液滴处于非稳态加热阶段，液滴温度迅速升高，液滴与高温烟气之间的温差迅速减小，液滴从高温烟 道气中的吸热量迅速减小。当液滴进入稳态蒸发阶 段后，液滴温度不再变化，在蒸发过程中液滴粒径 逐渐减小，导致液滴表面积减小，使得对流换热面 积减小，所以液滴从高温烟道气中吸收的热量减 小。在第三阶段的成壳蒸发过程中，液滴换热面积 及液滴与烟气的温差都减小，液滴从高温烟道气中 吸热量也减小。在第四阶段的核壳蒸发阶段，当液 滴表面形成稳定的盐壳层后，液滴表面盐壳层的对 流换热面积基本不再变化，但随着液滴蒸发过程的 进行，盐壳内部液滴的半径和质量均会逐渐减小， 液滴温度升高，导致盐壳及内部液滴与高温烟道气 的温差减小，盐壳及其内部液滴从高温烟气中的吸 热量减小。在成壳蒸发的初期，随着盐份质量浓度 增加，液滴从高温烟道气中吸收的热量增加，因为 液滴中盐份浓度越大，成壳过程中液滴的对流换热 面积越大。 从图 9 中可看出，与纯水液滴相比，当液滴 中含有盐份时，液滴温度随蒸发时间的变化规律 不同。即使液滴蒸发进入了稳态蒸发阶段，纯水液 滴温度将稳定在 36.07℃不再变化，而含盐液滴在由 于盐份的结晶析出，在液滴表面形成盐壳层，导致 液滴温度还会再次升高。这是因为液滴表面形成 盐壳后，一方面，增大了对流换热面积(与纯水相比)； 另一方面，结晶盐覆盖了液滴表面阻碍了液滴的 蒸发，从而降低了蒸发消耗的热量，因此液滴成壳 后从高温烟道气中吸收的对流换热量，一部分供给 液滴的蒸发吸热，另一部分剩余的热量使液滴温度 升高。 2.4 盐份浓度对传质的影响 初始温度为 20℃、粒径为 60m 的含盐液滴在 120℃的高温烟气中蒸发，蒸发过程中液滴的蒸发速率及液滴粒径随时间变化分别如图 10、11 所示。

从图 10 中可看出，在蒸发的初始阶段，含盐 液滴的蒸发速率从 1.7×1010 kgs 1 急剧增大到 3.57×1010 kgs 1 ，之后蒸发速率又会逐渐的减小， 这是因为含盐液滴的蒸发速率与液滴温度和液滴 粒径有关，当液滴刚进入高温烟气时，液滴温度较 低，蒸发速率较小；在非稳态蒸发过程中，液滴的 温度会快速升高，液滴蒸发率也急剧增大。当含盐 液滴的蒸发进入稳态蒸发过程后，液滴温度基本不 再变化，随着蒸发过程中液滴粒径的减小，液滴蒸 发速率减小。从图 10 中还可知，在含盐液滴结晶 析出盐份初期，液滴蒸发速率比未成壳的液滴蒸发 速率大，这是因为成壳后的液滴比未成壳液滴温度 高，如图 9 所示，所以成壳液滴比未成壳液滴具有 更大的蒸发速率，如在 0.2s 左右，初始质量分数为 15%的含盐液滴开始结壳，其蒸发速率明显比未结 壳液滴的蒸发速率大。在蒸发末期，由于液滴粒径 减小较快，其蒸发速率快速减小。 从图 11 可看出，随着液滴中含盐浓度的增大， 液滴完全蒸发所需的时间减小，如纯水液滴在高温 烟道气中完全蒸发所需时间约为 0.41s，初始质量分 数分别为 5%、10%和 15%的含盐液滴完全蒸发时 间分别为 0.394s、0.386 s 和 0.378s，纯水液滴完全 蒸发所需的时间最长，这是因为含盐液滴在高温烟 道气的蒸发过程中，盐份晶体的析出结壳使含盐液 滴具有更大的对流换热面积，从而增大含盐液滴与 高温烟气的对流换热量，导致液滴温度进一步升 高，液滴温度升高对水分子的蒸发传质的促进作用 大于盐壳层对传质的阻碍作用，所以整体上表现为 液滴中的盐份结晶析出形成盐壳层促进了脱硫废 水的烟道蒸发，也即含盐液滴表面的盐壳层促进了 脱硫废水的蒸发传质速率。另外，脱硫废水液滴表 面的盐壳层把具有腐蚀性的脱硫废水包裹在了盐 壳内部，在工程应用实践中，应尽量避免脱硫废水 液滴直接与烟道接触，但在保证盐壳层外部干燥和 不破碎的情况下，即使有少量的脱硫废水液滴未完 全蒸发，干燥的盐壳层也可避免脱硫废水与烟道或 其他相关设备的直接接触，防止脱硫废水对后续相 关设备造成腐蚀。

3 结论 通过数值计算含盐液滴在高温烟道气中的蒸 发过程，分析研究了盐份浓度对脱硫废水蒸发特性 的影响，可得到以下结论： 1）对于含盐浓度较低的未饱和脱硫废水液滴， 其在高温烟道气中的完全蒸发过程主要经历非稳 态蒸发过程、稳态蒸发过程、成壳蒸发过程和核壳 蒸发过程等四个阶段。 2）与纯水液滴的蒸发相比，含盐脱硫废水液 滴在高温烟道气中蒸发会表现出不同的蒸发特性； 特别是在第三阶段的成壳蒸发过程和第四阶段的 核壳蒸发过程中，盐份对脱硫废水液滴蒸发过程的 传热与传质有明显的影响。 3）随着脱硫废水液滴中盐份浓度增大，液滴 表面开始成壳所需的时间减小，液滴开始成壳和稳 定成壳的粒径均增大，盐壳层的厚度也增大。随着 液滴粒径的增大，盐壳层厚度增加。 4）在蒸发进入第二阶段的稳态蒸发后，纯水 液滴在蒸发过程中温度不再变化，而含盐液滴的温 度会进一步升高；随着液滴中含盐浓度增大，液滴 温度升高的速率与幅度都增大。 5）液滴表面的盐壳层促进了液滴的蒸发传质 速率；液滴表面的盐壳层包裹了具有腐蚀性的脱硫 废水，可避免脱硫废水与烟道及相关设备的直接接 触，防止脱硫废水对烟道及相关设备的腐蚀。