作者：晨1 ，张其盛1 ，张 林1 ，伍旭东2 ( 1 江苏易简环保科技有限公司，江苏 常州 213000; 2 北京华盛龙科技发展有限责任公司，北京 100000)

摘 要: 针对煤化工高盐废水的水质特征，采用膜法分盐与热法分盐相结合的方式进行综合处理，采用分质结晶技术从废 水中回收工业级的氯化钠、硫酸钠及硝酸钠结晶盐。首先采用纳滤技术分离一价与二价盐，然后利用高压膜进行浓缩，针对 纳滤清液及浓液采用两套 MVＲ 蒸发系统进行分质结晶，结晶盐洗盐提纯后对外销售。工程实际运行结果表明，该工艺流程 较为合理，具有占地面积小、分盐稳定性好、运行成本低等优点，出水水质满足企业回用水标准。

关键词: 煤化工废水，膜法分盐，MVＲ 蒸发，结晶

近年来超滤、纳滤、反渗透等膜技术广泛应用于 煤化工废水处理领域，反渗透膜滤清液回用于生产， 而膜滤浓缩液属于高盐废水，通常采用蒸发结晶工 艺处理，整体构建零排放系统以应对区域性水资源 短缺问题［1－2］。但煤化工废水水质较为复杂，蒸发 获取的结晶盐为杂盐，其含有大量重金属及高分子 有机物，作为危废处置代价较高。因此，结晶盐资源 化成为近期重要的研究课题。大部分煤化工废水处 理项目以纳滤膜法分盐结合盐硝联产热法分盐工艺 对高盐废水进行资源化处置，其中纳滤对一二价盐 进行分离，将氯化钠和硫酸钠分离后蒸发结晶［3－4］。 但部分项目的废水含有氯化钠、硝酸钠、硫酸钠 3 种 盐分，氯化钠和硝酸钠都是一价盐难以采用纳滤膜 法分离，分盐困难。本文针对该种废水的复杂性，采 用膜法分盐与热法分盐相结合的方式进行综合处 理，实现了分质结晶回收 3 种结晶盐，解决了该股废 水的处理难题。

1 工程概况 内蒙某煤化工企业在生产过程中排放大量高盐 废水，设计采用高级氧化+化学软化+多介质过滤+ 超滤+低压反渗透进行处置，低压反渗透清液回用 于生产，反渗透浓缩液采用纳滤进行分盐。其中，纳 滤清液主要含有氯化钠和硝酸钠，纳滤浓缩液含有 氯化钠、硝酸钠和硫酸钠 3 种盐分。纳滤清液及浓 液再分别用 120 ～ 160 bar 的高压反渗透进行高倍浓 缩，浓缩液分别进行热法分质结晶。蒸发系统进水 水质状况见表 1。 纳滤浓液高倍浓缩液蒸发段设计处理水量 10 t /h，废水 TDS 8. 5% ，氯化钠 3% ，硫酸钠 5% ，硝酸 钠 0. 5% 。设计采用 MVＲ 蒸发+分质结晶处理，分 别获取氯化钠( 94. 5% ) 、硫酸钠( 98% ) 、硝酸钠结 晶盐( 90% ) 。由于废水 COD 较高，需考虑在蒸发 前进一步降低 COD，防止有机物影响结晶。 纳滤清液高倍浓缩液蒸发段设计的处理水量为 15 t /h，废 水 TDS 6. 8% ，氯 化 钠 5. 4% ，硫 酸 钠 0. 1% ，硝酸钠 1. 3% 。设计采用 MVＲ 蒸发+分质结 晶处理，分别获取氯化钠( 94. 5% ) 、硫酸钠( 98% ) 、 硝酸钠( 90% ) 结晶盐。

2 蒸发分质结晶原理 本项目蒸发主要物料为氯化钠、硫酸、硝酸钠混 合废水，不同温度下的 3 种盐分溶解度如图 1。从 图 1 中可以看出，随温度升高，氯化钠溶解度变化不 大，硝酸钠溶解度一直升高至 63% 以上; 硫酸钠溶 解度不断上升，但温度超过 40 ℃，其溶解度稳定在 30% 左右，并且有所下降。由此可知，氯化钠和硫酸 钠适合采用热法结晶分离，硝酸钠适合蒸发饱和后 冷却结晶分离。

不同浓度下的盐溶液沸点如表 2，从表 2 中可 以看出，饱和氯化钠溶液沸点升为 9 ℃，相应饱和硫 酸钠溶液沸点升为 3 ℃，饱和硝酸钠溶液沸点升为 25 ℃。

因此，对于氯化钠和硫酸钠蒸发系统，物料沸点 升不超过 10 ℃，蒸汽压缩机温升为 15 ～ 17 ℃，可以 满足蒸发浓缩结晶的需求。但当硝酸钠累积，浓度 不断升高引起沸点超过 115 ℃，需要采用蒸汽( ＞140 ℃ ) 加热的单效蒸发器进行蒸发浓缩结晶。 对于氯化钠和硫酸钠的混合溶液蒸发系统，随 着浓缩倍数增大，两者逐渐达到共饱和而产假结晶 杂盐。通过绘制共饱和曲线可知，蒸发温度为 50 ℃ 时，m( NaCl) ∶ m( Na2 SO4 ) = 4. 7 ∶ 1，蒸发温度为 100 ℃时，m( NaCl) ∶ m( Na2 SO4 ) = 5. 9 ∶ 1 ［5－6］。利 用该比例的变化，在高温蒸发下结晶分离硫酸钠，提 高 m( NaCl) ∶ m( Na2 SO4 ) 数值至 5. 9 左右，而后低 温蒸发分离氯化钠，使得两者比例降至 4. 7 左右。 由此往复，可分离氯化钠和硫酸钠。 对于氯化钠和硝酸钠的混合溶液蒸发系统，氯 化钠和硝酸钠溶解度差异巨大，蒸发浓缩过程中，氯 化钠会首先饱和析出，并且溶解度随温度变化不大。 而硝酸钠溶解度随温度变化较大。设计采用热结晶 法分离氯化钠，固液分离母液降温冷却分离硝酸钠。 氯化钠和硝酸钠分离难度较低。 3 纳滤浓液高倍浓缩液蒸发系统设计 本系统进水水源为高盐废水，废水 TDS8. 5% ， 氯化钠 3% ，硫酸钠 5% ，硝酸钠 0. 5% 。设计处理 量为 10 t /h，设计蒸发量为 9. 5 t /h。本系统工艺流 程图如图 2。 高浓度盐溶液由进料泵加压后经过二级换热器 使物料温度升高至 85 ～ 90 ℃，而后进入强制加热器 内。强制加热器管内的物料与管外加热蒸汽换热使 原料升温至 95 ～ 100 ℃，升温后的物料在分离器进 行闪蒸蒸发，蒸发产生的水蒸气夹带部分液滴经过 旋流除雾器分离形成二次蒸汽。二次蒸汽经压缩机 升温后与蒸发器内物料换热，蒸发器内物料持续蒸 发。本系统二次蒸汽放出潜热形成冷凝水。冷凝水 经汇集后进入换热器与原水换热，利用其余热后排 出系统进行回用。 由此原料经降膜蒸发和强制循环蒸发被不断蒸 发浓缩至盐分饱和，将浓缩后的料液排出蒸发系统， 进入硫酸钠稠厚器内，硫酸钠结晶盐在稠厚器下部 沉积，下料至离心机内进行固液分离。硫酸钠离心 母液( 氯化钠 25. 9% ，硫酸钠 4. 4% ，5. 9 ∶ 1) 部分返 回强制循环蒸发系统，部分输至氯化钠单效蒸发系 统，抽真空以维持蒸发温度 40 ～ 50 ℃，低温蒸发结 晶氯化钠，氯化钠经离心分离，离心母液( 氯化钠 24. 3% ，硫酸钠 5. 2% ，4. 7 ∶ 1) 返回硫酸钠蒸发系 统，高温蒸发结晶硫酸钠。 硝酸钠在强制循环蒸发系统内不断累积，当硝 酸钠浓度累积至 15% ～ 20% 时，回流母液引起沸点 升高，换热效率下降。氯化钠母液罐排出部分母液 去往纳滤清液高倍浓缩液蒸发系统，蒸发分离氯化 钠和硝酸钠。 蒸发过程中控制各组分浓度及比例，偏离共饱 和曲线进行蒸发结晶，确保结晶盐纯度为 90% ～ 95% 。氯化钠和硫酸钠经洗盐后，结晶盐纯度提升 至 95% 以上，产品外运销售，洗盐液返回蒸发系统。 工艺设计首先确保各段蒸发量满足，控制母液回流 量来控制各部分的盐组分，以维持系统稳定运行。 4 纳滤清液高倍浓缩液蒸发系统设计 系统进水水源为高盐废水，原废水水量 15 t /h， TDS6. 8% ，氯化钠 5. 4% ，硫酸钠为 0. 1% ，硝酸钠 1. 3% ( 图 3) 。 纳滤浓液硫酸钠蒸发系统向系统输入 250 kg /h 母液，主要含有氯化钠 61 kg，硫酸钠 13 kg，硝酸钠 50 kg。经混合后，进入本系统的废水 TDS 7. 5% ，氯 化钠 5. 71% ，硫酸钠 0. 18% ，硝酸钠 1. 61% 。系统 设计处理量为 15. 5 t /h，设计蒸发量为 15 t /h。 高浓度盐溶液由进料泵加压后经过二级换热器 使物料温度升高至 85 ～ 90 ℃，而后进入强制加热器 内。强制加热器管内的物料与管外加热蒸汽换热使 原料升温至 95 ～ 100 ℃，升温后的物料在分离器进 行闪蒸蒸发，蒸发产生的水蒸气夹带部分液滴经过 旋流除雾器分离形成二次蒸汽。二次蒸汽经压缩机 升温后与蒸发器内物料换热，蒸发器内物料持续蒸发。本系统二次蒸汽放出潜热形成冷凝水。冷凝水 经汇集后进入换热器与原水换热，利用其余热后排 出系统进行回用。 由此原料经降膜蒸发和强制循环蒸发被不断蒸 发浓缩至氯化钠饱和，硝酸钠不断被浓缩至浓度 40% ～ 50% ，蒸发沸点升至 110 ℃左右，将浓缩后的 氯化钠饱和料液排出蒸发系统，固液混合物进入单 效蒸发器内，部分料液返回强制循环蒸发段继续浓 缩。 单效蒸发段维持高温蒸发，物料沸点为 120 ～ 125 ℃，氯化钠不断饱和析出，硝酸钠也得到浓缩至 饱和状态。由稠厚器下料至离心机内进行固液分 离。氯化钠离心母液输至冷却稠厚器，降温至 20 ～ 40 ℃低温结晶硝酸钠，硝酸钠经离心分离，离心母 液返回单效蒸发系统，高温蒸发结晶氯化钠。 硫酸钠在单效蒸发系统内不断累积，当硫酸钠 浓度累积至 4% 时，回流母液引起氯化钠和硫酸钠 共结晶，影响结晶盐品质。硝酸钠母液罐排出部分 母液( 含 3 种盐分) 去往超滤进水池，而后进去纳滤 段分盐。 蒸发过程中控制各组分浓度及比例，偏离共饱 和曲线进行蒸发结晶，确保结晶盐纯度为 90% ～ 95% 。 氯化钠和硝酸钠经洗盐后，结晶盐纯度提升至 95% 以上，产品外运销售，洗盐液返回蒸发系统。硝 酸钠浓度较低在本阶段第一轮循环中不能结晶，含 硫酸钠母液中的硝酸钠循环回到本阶段方可结晶， 结晶盐量暂根据含盐量计算。工艺设计首先确保各 段蒸发量满足，控制母液回流量来控制各部分的盐 组分，以维持系统稳定运行。

5 结论 1) 针对煤化工高盐废水的水质特征，采用膜法 分盐与热法分盐相结合的方式进行综合处理，采用 分质结晶技术从废水中回收工业级的氯化钠、硫酸 钠及硝酸钠结晶盐。 2) 热法结晶工艺设计关键在于根据盐分共饱 和曲线，在不同温度下蒸发分离不同盐分。采用两 套蒸发系统，饱和母液互相输送可有效避开饱和曲 线，确保分盐纯度。