作者：张生兰（广州雅居乐水务有限公司，广东 广州 510600）

【摘 要】本文以某煤化工厂二级反渗透浓水为原水，通过中试考察“纳滤+高压反渗透+蒸发结晶”组合工艺在煤化工废水零排放中的应用效 果。结果表明，该组合工艺可行、运行平稳。纳滤装置有很好的抗冲击负荷能力，可以缓冲原水水质波动，降低后续蒸发结晶的运行难度。高压 反渗透装置作为浓水减量化工艺已有较多应用，可以选择牺牲脱盐率，提高浓度的方式降低后续工艺的处理规模。蒸发结晶工段采用蒸发结 晶+冷冻结晶工艺，可以实现废水分盐，并且可以获得高纯度的氯化钠和硫酸钠。

【关键词】煤化工废水；零排放；纳滤；高压反渗透；蒸发结晶

0 引 言

近十年来，随着煤化工行业迅速发展，产生了大量高有机 物和高无机盐废水，对当地的环境容量带来很大压力，高盐废 水的回用甚至零排放已成为不得已的选择。 传统的煤化工废水零排放所产生的固体杂盐被定性为危 险废物，处理难度大，且成本高昂，处理费用约为 3 000 元/t[1]。 如何实现废水的高效回用和盐的分离， 从而实现真正的零排 放，对于促进煤化工可持续发展具有重要意义[2]。 目前，主要的杂盐分质工艺有热法工艺和膜法工艺。 膜法 分盐主要为纳滤工艺[3]，膜法工艺分盐效果稳定、产盐纯度较 高，但流程稍长，投资较高；而热法分盐受来水中氯离子和硫 酸根离子的比例影响较大，产品盐的品质不稳定。 如将膜法分 盐和热法分盐很好的结合，在节省投资的条件下，可保证产盐 品质。

1 试验部分

1.1 试验流程 本次试验结合现有工程，取二级反渗透浓水为原水，主要 工艺流程：（MCR+弱酸阳床+反渗透）+纳滤+高压反渗透+蒸 发/冷冻结晶。 MCR+弱酸阳床组合工艺降低甚至去除硬度，然后再采用 普通反渗透工艺浓缩提高盐分浓度， 因此试验原水中基本没 有钙镁硬度离子，主要以 SO4 2-、Cl和 Na+ 三种离子为主，可以 充分利用纳滤膜的选择透过性， 将水中 SO4 2-和 Cl高效分离， 纳滤产水侧以 Cl为主，纳滤浓水侧以 SO4 2-为主，产水侧和浓 水侧均存在 Na+ 。 纳滤浓水采用高压反渗透浓缩减量后，采用 冷冻结晶工艺获得十水硫酸钠，熔融结晶后，获得无水硫酸钠 结晶盐，纳滤产水经过高压反渗透浓缩减量后，采用蒸发结晶 工艺获得氯化钠结晶盐。

1.2 试验水质 根据监测数据知，试验原水中硬度基本为零，电导和 TDS 变化幅度较大；由于上游生产工艺调整，水中氯离子含量波动 很大，原水中硫酸根含量整体上高于水中氯离子含量，硫酸根 除个别天数变化较大外，基本都在 23 000 mg/L 左右；原水中 SiO2 含量波动相当大，如图 1~图 6 所示。

2 中试结果

2.1 纳滤装置 纳滤膜的截留分子量在 200~2 000，膜孔径约为 1 nm，由 于特殊的孔径范围和制备时的特殊处理， 使其具有特殊的分 离性能（筛分效应和电荷效应）[4]。 大量研究表明，纳滤膜能够 高效截留二价离子， 而对一价离子的截留率明显低于二价离 子[5-8]。 2.1.1 回收率对运行压力和 TDS 的影响 通过中试装置运行，发现相同回收率下，纳滤进水压力 与进水 TDS 无明显相关性，可以间接说明，纳滤回收率与进 水 TDS 无明显相关性，在 1.75~2.2 MPa 运行压力下，纳滤进 水 TDS 含量变化（55 100~77 980 mg/L）对回收率影 响不大 （~50%），但是整体趋势还是进水 TDS 增大，回收率降低。 纳 滤产水侧 TDS 稳定在 31 040~34 100 mg/L，浓水侧 TDS 稳定 在 89 940~101 080 mg/L，纳滤对 TDS 去除效果在 42%~52%。

2.1.2 纳滤对氯离子的截留效果（图 7） 从图 7 中曲线变化可知，纳滤进水氯离子含量波动较大， 产水侧和浓水侧氯离子均较稳定。 纳滤产水侧氯离子高于进水侧，呈现负截留效果，负截留率在 12.42%~40.6%，且随着操 作压力的升高，负截留效果趋势就越明显，这是由于纳滤膜的 道南离子效应作用， 此现象有易于后续蒸发结晶段提高氯化 钠产品盐的产量及品质。 2.1.3 纳滤对硫酸根的截留效果（图 8） 从图 8 中曲线变化可知， 纳滤对硫酸盐的去除率高达 97.9~99.0%；分析浓水中硫酸根含量与进水压力的散点图，发 现浓水中硫酸根含量与进水压力呈正相关，压力越高，浓水中 硫酸根含量越高。

2.1.4 纳滤对 COD 的截留效果（图 9） 从图 9 中曲线变化可知，NF 对 COD 有一定的去除效果， 但整体去除率不高， 无明显规律， 本实验阶段， 纳滤装置对 COD 去除率在 24%~63%，均值为 53.75%。

2.1.5 NF 对硅的截留效果（图 10） 从图 10 中曲线可知，纳滤进水、产水和浓水 SiO2 含量曲 线比较接近，纳滤装置对 SiO2 的去除率较低，在 10%~65%，无 明显变化规律。 2.2 高压反渗透

2.2.1 SWRO 装置对 TDS 的截留效果（图 11） SWRO 装置进水为纳滤产水， 从图 11 中曲线变化可知， 进水 TDS 在 31 040~34 100 mg/L， 其产水 TDS 比较稳定，基 本在 2 000 ppm 左右，脱盐率保持在 95%以上；SWRO 回收率 控制在 55%左右，浓水 TDS 可浓缩至 7.5×104 mg/L，运行压力 基本稳定在 56~60 bar，系统运行稳定。

2.2.2 DTRO 装置对 TDS 的截留效果 DTRO 膜是专门用来处理高浓度污水的反渗透膜组件， 其核心部件是碟管式膜片膜柱。 把反渗透膜片和水力导流盘 叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管 中，就形成一个膜柱。 由于设计原因，DTRO 装置回收率为 50%，可以将纳滤产 水浓缩至 9 万左右，运行压力为 90 bar，相较于高压反渗透， 从投资及运行的角度来看，在纳滤产水浓缩单元无明显优势。 2.3 蒸发结晶

2.3.1 蒸发结晶技术介绍 目前应用较多的蒸发结晶工艺主要是多效蒸发和 MVR 两类。 本套设备采用 MVR 工艺。 MVR 蒸发器除开车启动外， 整个蒸发过程中无需生蒸汽，从蒸发器出来的二次蒸汽，经压 缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热 室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身 则冷凝成水。 这样，原来要废弃的蒸汽就得到了充分的利用， 回收了潜热，又提高了热效率。 本项目蒸发结晶装置总进 料 量 为 59 m3 ， 总 蒸 发 量 为 54.76 m3 ，料液浓度为 38.3 kg/m3 ，母液排放量为 1.7 m3 ，母液 浓度为 448 kg/m3 ，获得产品盐 309 kg，考虑设备系统残存盐 分，盐回收率为 28.9%。

2.3.2 数据分析 由于本次中试时间原因，母液循环套用次数较少，水中残 余盐分较多，造成本次中试产品盐回收较低；由于中试处理水 量较小，系统中残存的料液相较于处理来讲，还是占有很大比 例，工程化或者中试长时间运行，该因素影响可以忽略，盐分 回收率将有所提高。

2.4 冷冻结晶 冷冻结晶技术原理是根据硫酸钠随着温度降低， 溶解度 减小，溶液达到饱和浓度后，析出晶体。 冷冻结晶的核心设备 为冷冻机组，冷冻机组为冷冻结晶系统连续提供低温制冷液， 将系统中的热量带出系统， 确保系统内物料保持在 0~5 ℃之 间，以保证冷冻结晶系统连续平稳运行。 冷冻结晶工艺中总进料量为 21.6 m3 ， 冷冻料液浓度为 90.1 kg/m3 ，一次冷冻出料量为 21.6 m3 ，一次冷冻母液浓度为 67.9 kg/m3 ，一次冷冻产品盐为 475.2 kg，其中芒硝产量为 1 078 kg，折合含水率 0.2%硫酸钠为 175.9 kg。 考虑设备系统残存盐 分，盐回收率为：获得产品盐/（系统盐分总进料-残存系统内 盐分）=26.1%。

本次中试，冷冻结晶部分主要提取硫酸钠，物料来源于纳 滤浓水，物料中有大量的氯化钠，冷冻结晶经过蒸发浓缩后， 母液中氯化钠浓度高达 5 万 kg/m3 左右， 随着母液的蒸发浓 缩，水中的氯化钠会不断累积，工程上可以设置氯化钠结晶装 置，进一步提取氯化钠，提高产品盐回收率。

2.5 产品盐

2.5.1 氯化钠产品盐报告说明 氯化钠折干基纯度=氯化钠湿基纯度测试值/（100-实测 水分值+精制工业盐干盐允许水分标准值）×100%； 根据检测报告及标准计算：氯化钠干基纯度为：94.9/（100- 5.07+0.3）×100%=99.65%，可以达到工业干盐优级品标准。

2.5.2 硫酸钠产品盐报告说明 无 水 硫 酸 钠 折 干 基 纯 度=无 水 硫 酸 钠 湿 基 纯 度 测 值/ （100-实测水分值+允许水分标准限制）×100%； 硫 酸 钠 样 品 中 除 去 水 分 外 总 比 例=0.002+0.002+0.34 + 95.2+0.02=95.564%； 水分含量=100-95.564=4.436； 经计算硫酸钠样品折干基纯度为： 95.2/（100-4.436+0.05）×100=99.567%； 优级品优级品纯度为 99.6%。

3 中试结论 （1）中试期间，来水水质波动较大，通过纳滤装置将一、二 价盐进行分离，可以缓冲、调节来水氯离子、硫酸根含量变化 对蒸发结晶的影响， 实际工程中可以采用纳滤装置良好的抗 冲击负荷能力，降低后续蒸发结晶的运行难度。 （2）纳滤产水侧氯离子高于进水侧，呈现负截留效果，负 截留率在 12.42%~40.6%，此现象有易于提高氯化钠产品盐产 量及质量。 （3）对于高含盐废水，在膜浓缩工段，可以选择牺牲脱盐 率，提高浓水浓度的方式降低后续工艺的处理规模。 （4）整体回收率评价是在确定产品盐纯度及后期应用领 域后，确定最终产品盐回收率，一般来说，产品盐要求越高，整 体回收率越低， 产品盐要求不高， 则可以达到更高的盐回收 率， 通过在蒸发段增加母液循环套用次数以及增加冷冻工艺 中氯化钠回收工艺，可以使回收率达到 90%以上。