作者：黄晓亮 1 ，蔡 斌 1，2 ，刘 威 2 ，朱向宇 1 ，王佳佳 1，2 （1. 清水源（上海）环保科技有限公司，上海 201100； 2. 河南清水源科技股份有限公司，河南济源 459000）

［摘要］ 燃煤电厂脱硫废水成分复杂，具有含盐量高、腐蚀性强、易结垢等特点，是电厂实现废水零排放的重点 和难点。 针对该废水的特点，采用“两级软化+过滤+高级氧化”预处理、“纳滤+碟管式反渗透”膜处理、“机械式蒸汽再 压缩”蒸发结晶组合工艺进行了现场中试研究。 结果表明，工艺运行稳定，膜系统产水及蒸发冷凝液均满足回用要 求，回收的氯化钠达到工业盐标准，完全实现了脱硫废水零排放和资源化利用的目标。

［关键词］ 脱硫废水；零排放；软化；膜处理；蒸发结晶

燃煤电厂烟气脱硫主要采用石灰石-石膏湿法 工艺，在此过程中会产生一种呈酸性、盐度高、硬 度高、腐蚀性强、易结垢、含多种重金属的脱硫废 水〔1-3〕 。 该废水污染物组成复杂，水质、水量波动大。 电厂普遍采用传统“三联箱”（中和、沉淀、澄清）工艺 对其进行处理，但处理效率较低，对废水总溶解性固 体（TDS）、钙镁结垢因子、氯化物的去除效果差，往 往难以实现稳定运行和处理废水的达标排放〔2，4〕 。 随着环保要求的日益严格，膜分离、蒸发结晶等零排 放技术逐渐兴起， 电厂废水零排放逐渐提上日程。 然而，脱硫废水作为电厂最难处理和回用的末端 废水之一，仍是制约全厂废水零排放的关键性因 素。 本研究以我国华中地区某燃煤电厂（装机总容 量 4 400 MW）脱硫废水为对象，针对该废水的实际 水质特点，开发了“两级软化+过滤+高级氧化”预处 理、“纳滤（NF）+碟管式反渗透（DTRO）”膜处理、“机 械式蒸汽再压缩（MVR）”蒸发结晶组合工艺，并开 展了现场中试研究和可行性验证， 以期为脱硫废水 零排放提供工艺方案和工程设计参考。

1 脱硫废水水质 脱硫废水污染物成分受烟气特点、补充水水质、 石灰石品质、脱硫运行工况等诸多因素的影响〔4〕 ，组 成复杂。 某燃煤电厂脱硫废水排放量约 125 m3 /h〔5〕 ， 水质分析结果如表 1 所示。 表 1 某燃煤电厂脱硫废水水质 注：除 pH、浊度（NTU）外，其余项目单位均为 mg/L。 水质分析结果表明， 该脱硫废水具有高含镁特 征，其 Mg2+质量浓度（13 536 mg/L）是行业常见水平 （3 000~6 000 mg/L〔2〕 ）的 3~4 倍，系该电厂烟气脱硫 所用的石灰石含镁过高所致； 同时废水中含有大量 Ca2+、SO4 2-及一定量的 Ba2+、Sr2+、SiO2，因此硬度高，易 导致结垢。 废水呈酸性（pH 为 6.5），TDS 在 37 330~ 72 180 mg/L 范围内波动，并含有高浓度的 Cl- ，腐蚀 性强。Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr 等重金属离子含量超标， 毒害性强。 废水中含有一定量的 COD，主要系有机 物和还原性无机物（亚硫酸盐、硫代硫酸盐）导致〔6〕 。 脱硫废水的如上特点，极易导致膜材料的污染、结垢、 堵塞、氧化等，并对设备、管路（特别是蒸发结晶器） 材质的耐腐蚀性提出了很高要求。

2 工艺流程及参数

2.1 工艺流程

根据脱硫废水水质特点， 现场中试试验采用的 废水零排放处理系统主要由预处理、膜处理、蒸发结 晶 3 部分构成，设计处理水量 1 m3 /h，试验周期 35 d。 工艺流程见图 1。

2.2 预处理系统及参数 预处理系统的作用是最大限度去除废水中的结 垢因子， 保障膜系统、 蒸发结晶系统的安全稳定运 行。 因废水 Mg2+含量高，化学软化处理后产泥量大， 因此对一级软化单元配备了板框压滤机， 二级软化 单元配备了高效沉淀池。 脱硫废水（1 m3 /h）首先经均质罐提升至一级软 化池（池容 1.2 m3 ），投加石灰调节 pH 至 11，以去除 Mg2+、SO4 2-等离子。 泥水混合物经板框压滤机分离， 泥饼外运处理，压滤液经中间水箱泵入二级软化-高 效沉淀“一体化”反应池（见图 1）。 一体化反应池分 为 3 个反应段：第 1 段池容 0.72 m3 ，投加 NaOH 进 一步除 Mg2+ ；第 2 段池容 0.72 m3 ，投加 Na2CO3 及 Fe3+、PAM 助凝剂（投加量分别为 32.2 kg/m3 、80 g/m3 、 1 g/m3 ），主要脱除 Ca2+；第 3 段池容 3.18 m3 ，为高效 斜板沉淀池，水力停留时间 8 h。 第 3 段沉淀池出水 经过砂滤（pH 调至 7~9）后，采用臭氧多相催化氧化 进行深度处理，氧化塔直径 0.9 m，高 3.7 m，内置多 孔无机材料负载型催化剂床层，有效体积 2 m3 ，水力 停留时间 2 h。 2.3 膜处理系统及参数 膜处理系统采用耐污染能力强、 回收率高的 NF+DTRO 组合工艺〔7〕 ，以实现废水浓缩减量，降低 后续蒸发系统规模。 其中 NF 可截留二价、高价离子 和小分子有机物，达到初步分盐和预浓缩的目标。本试验采用两级卷式 NF 膜组件，设计处理水量 1 m3 /h （pH 为 6~7，SO4 2-质量浓度约为 2 000 mg/L），工作压 力 1.0 MPa；设计产水 0.75 m3 /h（SO4 2-质量浓度<100 mg/L），浓水 0.25 m3 /h，回收率 75%，回流量 1 m3 /h。 NF 浓水回流至原水均质罐， 产水经 DTRO 处理后， 清水回收利用，浓缩液进入蒸发结晶系统。 DTRO 单 元设计处理水量 1 m3 /h（pH 为 6~7，TDS 约为 30 000 mg/L），工作压力 6.6 MPa；设计产水 0.75 m3 /h（TDS≤ 1 000 mg/L），浓水 0.25 m3 /h，回收率 75%，回流量 1 m3 /h。

2.4 蒸发结晶系统及参数 蒸发结晶系统采用 MVR 水平管式加热蒸发 器，配强制循环泵和结晶出盐系统。蒸发产生的蒸汽 经压缩机压缩，提高压力、温度和热焓后，返送至蒸 发器作为热源。过饱和溶液进入稠厚器增稠，冷却后 经离心机分离回收固体盐，母液返回蒸发系统，实现 脱硫废水零排放。 试验设计处理水量 0.5 m3 /h，TDS 为 120 000 mg/kg，pH 为 6~7；设计产水 0.44 m3 /h，TDS≤ 10 mg/kg，回收率 88%；NaCl 纯度>92%。

3 系统运行情况

3.1 预处理系统运行效果 试验期间，一级软化、二级软化单元的进出水水 质变化分别如图 2、图 3 所示。 由图 2 可知， 原水的 Mg2+、Ca2+、SO4 2-、TDS 浓度 波动大，试验期间 Mg2+、TDS 总体呈下降趋势，SO4 2-略 有上升，可能与脱硫物料品质和工况有关。因原水具 有高含镁特征，将导致软化药剂消耗大、产泥量大， 故一级软化采用石灰来降低药剂成本， 采用板框压 滤来实现泥水分离。结果表明，压滤液 Mg2+、SO4 2-、TDS 浓度均得以有效降低，波动性得到缓解。 其中，Mg2+、 SO4 2-质量浓度从数量级 104 mg/L 分别降至 200~720、 1 710~2 875 mg/L， 平均去除率分别为 97.9%、93.9%； TDS 从 3.7×104 ~7.2×104 mg/L 降至 2.8×104 ~3.5×104 mg/L，平均去除率为 43.5%，总盐度有所下降。 可见 一级石灰软化-板框压滤工艺可行， 反应器运行稳 定，较好地克服了原水水质波动，高效去除了废水中 的 Mg2+、SO4 2-，在除硬的同时，也减轻了后序 NF 系统 分离 SO4 2-的压力。 石灰软化引入大量 Ca2+， 导致废水 Ca2+质量浓 度升高至 1 030~2 330 mg/L，其主要在二级软化单元 去除。 已有研究表明，NaOH、NaCO3 作软化剂，Fe 盐、PAM 作助凝剂是可靠的脱硫废水预处理手段〔8〕 。 试验结果（见图 3）表明，废水经二级软化-高效沉淀 “一体化”反应器处理后，出水 Ca2+质量浓度降至 8~ 22 mg/L；Mg2+质量浓度进一步降至 12~21 mg/L，总体 去除率分别为 99.9%、98.5%。 二级软化出水经砂滤后， 进入臭氧多相催化氧 化单元，深度去除 COD，以防止有机污染物污染后 序膜组件。 考虑到 Cl对 COD 检测的干扰作用，对进 出水的总有机碳（TOC）浓度进行了检测，处理效果 如表 2 所示。

由图 2 可知，试验期间，臭氧多相催化氧化单 元 对废水 COD、TOC 的 去除 率 分别 为 12%~52%、3.2 膜处理系统运行效果 采用 NF+DTRO 组合工艺对脱硫废水进行膜浓 缩处理， 并重点关注 NF 对 SO4 2-、Cl-的分离效果及 DTRO 对 TDS 的截留情况。因水量限制，膜系统连续 运行 15 d。 NF、DTRO 处理效果分别如图 4、表 3 所 示。 试验结果表明，NF 工艺对二价盐 SO4 2-有较好 的截留效果，进水 SO4 2-为 1 812~2 875 mg/L，产水 SO4 2-降至 60.1~146.9 mg/L（平均值 92.9 mg/L），SO4 2- 平 均 去 除 率 为 95.8% ，产 水 Na2SO4 含 量 低 ；一 价 盐Cl-的浓度略有提升，进水、产水 Cl-分别为 6 500~ 11 750、7 500~12 000 mg/L。 可见，利用 NF 对二价盐 的选择性截留作用，可达到 Na2SO4、NaCl 的初步分盐 的效果。 NF 浓水返回预处理工段，NF 产水（TDS 为 27 800~32 200 mg/L） 经 DTRO 进一步提浓减量，产 水平均 TDS 降至 1 000 mg/L 左右，平均 TDS 去除率 达到 96.6%，基本满足《循环冷却水用再生水水质标 准》（HG/T 3923—2007）。 DTRO 浓水 TDS 为 123 000 mg/L，进入 MVR 蒸发结晶系统处理。 试验期间，NF、 DTRO 系统均能够稳定运行，再次表明“两级软化+过 滤+高级氧化”作为膜系统的预处理工艺切实可行。

3.3 蒸发结晶运行效果 DTRO 浓水中主要含有 NaCl 以及少量 Na2SO4 等盐， 其进入 MVR 蒸发器在温度 85 ℃下进行蒸发 处理。 试验结果表明，平均水蒸发量为 400~500 kg/h， 产水 TDS 为 5~10 mg/kg。 物料经稠厚器增稠、离心 分离，结晶状况良好。 自运行第 8 天起连续出盐，离 心母液返回蒸发系统，实现盐水的完全分离。经第三 方检测， 本试验所收集 NaCl 盐的纯度为 93.6%~ 94.5%（>92%），符合《工业盐》（GB/T 5462—2016）二 级标准。 MVR 系统处理吨水的电耗为 55 kW·h，除 进料预热和压缩机密封之外基本无需补充蒸汽。 结 晶系统状况良好， 完全实现了脱硫废水分盐及零排 放的目标。

4 结论 采用两级软化+过滤+高级氧化预处理、NF+ DTRO 膜处理、MVR 蒸发结晶工艺处理燃煤电厂脱 硫废水切实可行。预处理系统有效克服了脱硫废水硬 度高、水质波动大等问题，最大限度去除了 Ca2+/Mg2+ 等结垢因子、重金属、悬浮物及有机污染物，为后续 工艺提供了安全保障。NF 工艺对二价盐截留效果显 著，达到了初步分盐和预浓缩的目的；经 DTRO 工 艺进一步提浓减量，产生清水 TDS 约为 1 000 mg/L， 基本满足《循环冷却水用再生水水质标准》（HG/T 3923—2007）。DTRO 浓水经 MVR 蒸发结晶处理，分 离获得 NaCl 盐的纯度>92%，满足《工业盐》（GB/T 5462—2016）二级标准，完全实现了脱硫废水分盐及 零排放的要求。

78.8%~94.6%