作者：刘彦强 （中海油大同煤制气项目组，大同 037100）

摘 要：碎煤气化废水经生化处理、中水回用、膜浓缩后利用纳滤膜分离氯离子和硫酸根离子，纳滤产水 采用 MVR 工艺，纳滤浓水采用 MVR 热法-冷冻结晶工艺分别进行蒸发结晶试验。试验结果表明：纳滤膜可实 现对水中一价盐（氯化钠为主）和二价盐（硫酸钠为主）的有效分离与富集，有利于后续结晶分盐，蒸发结晶 试验装置运行稳定可靠，得到合格的结晶盐产品。

关 键 词：碎煤气化废水；纳滤；MVR

碎煤气化的生产过程中，对粗煤气进行冷却洗 涤时将产生大量废水，水质成分复杂，污染物浓度 高[1-3]。该废水经酚氨回收后，仍具有含油、高氨氮、 高酚、高 COD、污染成分复杂、可生化性差、生物 毒性大等特点。目前碎煤气化废水的生化处理、中 水回用、膜浓缩工艺日臻成熟，但末端的蒸发结晶 产物只做到杂盐[4]，尚未有获得工业级的结晶分盐 的案例。 废水处理蒸发结晶技术主要有自然蒸发、多效 蒸发、机械蒸汽压缩、多级闪蒸、膜蒸馏等，目前 蒸发结晶多采用机械蒸汽压缩技术（MVR）[5]，该 技术与传统的多效蒸发相比，能耗可节约 70%以 上[6]。蒸发结晶过程可采用分步结晶工艺，分离后 的 NaCl 和 Na2SO4作为工业品销售，既可减少废固 的处理量，又能实现资源化应用。分步结晶工艺已 有试验及工业化运行业绩，例如，在广东河源电厂 的浓盐水处理中运行较稳定，深能源在伊泰煤制油 建一套 3 t·h -1 的中试分盐装置[7]，成功分离出单质 盐。倍杰特公司在长城能化建一套 0.2 t·h -1的中试分 盐装置，也成功分离出单质盐，但在煤制气行业尚 无试验案例。随着《中国环境保护税法》和“水十 条”等环保政策的相继发布[8]，国家对废水处理要 求越来越高，废水“零排放”成为发展趋势，而蒸 发结晶是废水“零排放”的关键。基于此，针对碎 煤气化废水这种较复杂的有机工业废水，我们进行 了蒸发结晶分盐技术中试试验研究。

1 中试试验

1.1 试验简介 某煤制天然气项目通过煤的气化、变换、净化 及甲烷合成等工艺合成天然气，生产过程中产生的 废水包括碎煤加压气化废水经过酚氨回收后的排放 水、粉煤气化废水、低温甲醇洗废水、部分其他工 业废水、生活废水、循环水排污及脱盐水站浓水等。 污水全流程中试试验处理装置以该生产废水为原 水，经过生化处理、回用水处理、膜浓缩、蒸发结晶等工艺，最终实现煤化工废水零排放和结晶盐资 源化利用。 该中试试验装置分为 4 个处理段，分别为：生 化处理段、回用水处理段、膜浓缩处理段和结晶分 盐段。其中，生化处理段采用“调节罐+水解酸 化+A/O 生化池+二沉池+臭氧氧化+曝气生物滤池” 工艺流程， 回用水处理段采用“混凝沉淀+多介质 过滤+超滤+反渗透”工艺流程，膜浓缩处理段采用 “软化澄清+多介质过滤+离子交换树脂+超滤+反 渗透+电解氧化+纳滤分盐+NaCl 反渗透”工艺[9]， 结晶分盐段富含 NaCl 的高浓盐水采用 MVR 结晶系 统，富含 Na2SO4的高浓盐水采用 MVR 热法和冷冻 结晶系统组合工艺。 1.2 水质水量 中试试验各单元处理规模如下：生化单元处理 能力不小于 3 m3 ·h -1（以总进水计，不包括内部回流 水量），中水回用单元处理能力不小于 6 m3 ·h -1，膜 浓缩单元的进水负荷不低于 3 m3 ·h -1，蒸发结晶单元 （包括 Na2SO4蒸发结晶和 NaCl 蒸发结晶）处理能 力分别不低于 0.5 m3 ·h -1 。 经生化、多倍浓缩处理后，进蒸发结晶的 NaCl 和 Na2SO4原液主要水质指标如表 1 所示。 2 蒸发结晶工艺概述 高浓盐水经过纳滤分盐后，得到以 Na2SO4为主 的纳滤浓水和以 NaCl 为主的纳滤产水。纳滤浓水作 为 Na2SO4蒸发结晶原液进 Na2SO4蒸发结晶装置，纳 滤产水进一步浓缩后作为 NaCl 蒸发结晶原液进 NaCl 蒸发结晶装置。蒸发结晶工艺流程如图 1 所示。

2.1 硫酸钠蒸发结晶工艺过程及参数 Na2SO4原液与排出系统的高温蒸馏水换热后， 进入排气冷凝器预热至 90～95 ℃，排气冷凝器回 收随不凝气一起排出系统的蒸汽的能量，以达到降 低蒸汽损失和热损最小化的目的。蒸发器采用适用 于结晶蒸发的强制循环蒸发器，经过预浓缩后的原 液进入强制循环分离室，然后与强制循环液混合， 经 强 制 循 环 泵 泵 入 加 热 器 管 内 ， 流 速 控 制 在 1.5～3.0 m·s -1，降低结垢风险，以免影响换热效率。 当循环液在管中高速流动时，循环液被管外蒸汽冷 凝所产生的热量加热升温，控制管内压力大于浓缩 液该温度下的沸腾压力，使其不在管内蒸发。加热 后的循环液从加热器流出到低压的分离室中，高温 循环液在此发生闪蒸。当原液浓缩至 NaCl 质量分数 约 17%时，浓缩液由晶浆泵抽出，输送至夹套换热 器用-10 ℃冰水进行冷冻至-5 ℃。此时夹套内析 出十水硫酸钠，NaCl 质量分数维持 22%左右，低于 其在 -5 ℃时 25%的饱和质量浓度，因此 NaCl 不 析出。将夹套内的固液混合物输送至离心机进行固 液分离，离心分离后剩余母液含有大量的 NaCl，回 流到 NaCl 蒸发结晶装置。分离室产生的二次蒸汽被 压缩机抽出进行升温升压，提温后的蒸汽（110～ 115 ℃）作为加热器的蒸发热源，实现循环机械加 热蒸发，加热器冷凝的蒸馏水换热后排出。

2.2 氯化钠蒸发结晶工艺过程及参数 NaCl 原液经预热后（85～90 ℃）进入加热器， 由循环泵在系统内强制循环加热，并在蒸发室气液 分离。NaCl 原液蒸发器采用单效强制循环 MVR 蒸 发器。原液由循环泵送入加热列管被加热蒸汽加热 后产生大量二次蒸汽，当原液和所产生的二次蒸汽 同时被送入蒸发室后，二次蒸汽和原液由于压差的 关系而迅速分离。原液由于重力的作用，经循环管 下流并被循环泵再次吸入进行连续不断的循环进 料。二次蒸汽由于设备负压的关系在蒸发室中迅速 上升并被吸入压缩风机进口，经加压升温后再次进入加热器进行循环利用。系统产生的冷凝水进入冷 凝水罐，经过换热排出系统。通过在线密度监测仪 观察，控制原液质量浓度 1.1~1.2 g·cm-3 ，当原液 TDS 达到 3.3×105 mg·L-1左右时，打开出料调节阀，由 出料泵送至晶浆罐进行冷却降温。

3 结果与讨论

3.1 纳滤 利用纳滤膜对不同价态离子和有机物的截留 分离机理，纳滤装置可实现对水中一价盐（NaCl 为 主）和二价盐（Na2SO4 为主）的有效分离与富集， 纳滤浓水中 TDS 质量浓度约 32 557 mg·L-1、硫酸盐 质量浓度 11 113 mg·L-1，纳滤产水平均 TDS 质量浓 度 21 746 mg·L-1、硫酸盐质量浓度 705 mg·L-1，有利 于后续分盐结晶。 对纳滤给水和纳滤浓水进行水质分析发现，硫 酸根离子浓缩约 4 倍，而纳滤进出水氯离子变化基 本不大，表明纳滤膜对氯离子和硫酸根离子有很好 的分离作用，其对硫酸根离子的截留效果较好，为 后续蒸发结晶分盐工艺创造了有利条件。纳滤膜对 硫酸根和氯离子分离效果如表 2 所示。

为了提高回收率，降低 NaCl 蒸发结晶的处理水 量，在纳滤产水之后再加一级反渗透，对纳滤产水 进行进一步浓缩，纳滤产水反渗透装置水回收率达 到 46.94%，产水水质达到初级再生水标准，浓水平 均 TDS 质量浓度 43 492 mg·L-1，总硬度 445.6 mg·L-1， TOC 46.7 mg·L-1，有效降低了 NaCl 蒸发结晶处理 水量。 3.2 蒸发结晶 纳滤装置采用浓水大流量循环，水回收率达到 80%。纳滤浓水送至 Na2SO4蒸发结晶原液箱，作为 Na2SO4 蒸发结晶装置的进料。纳滤产水进入纳滤产 水反渗透装置进一步除盐，纳滤产水反渗透采用浓 水大流量循环，水回收率达到 50%，产水送回用水 站回用水箱，浓水送至 NaCl 蒸发结晶原液箱，作为 NaCl 蒸发结晶装置的进料。 硫 酸 钠 蒸 发 结 晶 装 置 的 平 均 进 水 量 为 0.44 m3 ·h -1，氯化钠蒸发结晶装置的平均进水量为 0.46 m3 ·h -1，其进水水质见表 1。 试验过程中，为了掌握蒸发结晶循环液的性质， 分别取 Na2SO4蒸发结晶器循环液和 NaCl 蒸发结晶 器循环液进行分析，结果如表 3 所示。运行中 Na2SO4 蒸发结晶段和 NaCl 蒸发结晶段都没有排放母液，通 过计算，控制母液 CODCr质量浓度 200 000 mg·L-1作 为母液排放质量浓度值时，折算母液排放量约占蒸 发结晶单元进料量 2%。

3.3 结晶盐品质及回收率 根据外委第三方检测机构出具的 Na2SO4结晶盐 和 NaCl 结晶盐品质全分析结果，Na2SO4结晶盐品质 优于 GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》的二类合 格品的标准；NaCl 结晶盐品质优于 GB/T 5462—2003 《工业盐》的日晒工业盐二级标准。试验过程中分 别获取了 Na2SO4和 NaCl 高浓盐水进料量、TDS 质 量浓度，分别称重计量了 Na2SO4结晶盐和 NaCl 结 晶盐产量，计算结果表明结晶盐综合回收率约为 89.99%。 运行过程中分别对 NaCl 和 Na2SO4结晶盐进行 采样分析，对照 GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》二类合格品的指标，分析数据表明，Na2SO4 结晶盐 （芒硝折硫酸钠）合格率约为 92.86%，对照 GB/T 5462—2003《工业盐》日晒工业盐二级标准的指标， 分析数据表明，NaCl 结晶盐合格率 100%。

3.4 运行成本估算 蒸发结晶单元运行过程未投加药剂。公用工程 消耗主要包括电、低压蒸汽、仪表空气和循环冷却 水，其中电费占成本的比重最大。经估算整个蒸发 结晶单元运行成本是 27.46 元·m-3，其中电费约占运 行成本的 84.09%。

4 结 论 1）纳滤装置水回收率达到 80.12%，实现对水 中一价盐（NaCl 为主）和二价盐（Na2SO4为主）的 有效分离与富集，纳滤浓水中 TDS 为 32 557 mg·L-1 、 硫酸盐质量浓度 11 113 mg·L-1，纳滤产水平均 TDS 质量浓度 21 746 mg·L-1 、硫酸盐质量浓度 705 mg·L-1 ， 有利于后续分盐结晶。 2）结晶分盐段富含 NaCl 的高浓盐水采用 MVR 结晶系统，富含 Na2SO4的高浓盐水采用 MVR 热法 和冷冻结晶系统组合工艺。试验装置连续稳定运行， 产出的 Na2SO4结晶盐达到 GB/T 6009—2014《工业 无水硫酸钠》的二类合格品标准，NaCl 结晶盐达到 GB/T 5462—2003《工业盐》的日晒工业盐二级标准， 表明蒸发结晶分盐工艺可行。对照上述标准的指标， 分析数据表明，Na2SO4 结晶盐（芒硝折硫酸钠）合 格率约为 92.86%，NaCl 结晶盐合格率可达到 100%。 3）试验获取了运行和各阶段水质数据，积累 了宝贵的运行经验，后期大型化工业应用时将考虑 设置淘洗设施，进一步提高 NaCl 和 Na2SO4结晶盐 品质。