Hua 等采用孔径 50 nm 的陶瓷膜( α－Al2O3 )对含油废水进行了错流微滤( MF) 工艺研究。通过对乳化液渗透通量、TOC 去除率、乳化液粒径等的测定，研究了跨膜压力( TMP) 、错流速率( CFV) 、进液浓度、pH 值、盐浓度等参数对乳化液分离的影响。 在 TMP 为 0. 05 ～ 0. 3 MPa，CFV 小于 1. 68 m /s，油质量浓度低于 2 g /L 的试验条件下，TOC 去除率高于 92. 4%。
Cui 等采用原位水热合成法在 α－Al2O3 管上制备了 NaA 沸石微滤膜，并对其进行了油水分离和回收研究。采用孔径为 1. 2 μm ( NaA1 ) 和 0. 4 μm ( NaA2 ) 的膜对油质量浓度 100 mg /L 的水包油乳液进行了处理。NaA1 在膜压为 50 kPa、渗透通量 85 L /( m2·h) 的条件下，油的去除率大于 99%，含油量小于 1 mg /L。采用热水和碱液频繁反冲洗的再生工艺，可使膜的性能保持不变。
Zhang 等研制了一种用于含油废水处理的氧化锆/聚砜复合膜。采用 80 mg /L 含油废水对复合膜的分离性能进行了研究，结果表明，渗透层含油率为 99. 16%，含油质量浓度为 0. 67 mg /L，满足排放要求( 低于 10 mg /L) 。研究结果表明，所研制的复合膜具有良好的耐污性，可用于含油废水的处理。
Salahi 等采用了一种孔径 10 nm 的片状纳米多孔膜( PAN) ，研究其处理含油废水的性能。结果表明，在进液温度为 45 ℃，TMP 为 0. 4 MPa，CFV 为 1. 3 m /s，pH = 10，盐质量浓度为 11. 2 g /L 时，最大渗透通量为 180. 1 L /( m2·h) ，悬浮固体、溶解总固体、油脂、BOD 和 COD 的去除率分别达到 100%， 44. 4%，99. 9%，80. 3%，76. 9%。处理后的废水质量 满足工业水质要求，可作为农业用水或工艺回用。
Mittal 等制备了一种低成本的亲水性陶瓷－聚合物复合膜，复合膜的孔隙率为 0. 56，有效孔径为 28 nm。以制备的复合膜处理质量浓度为 50， 100，200 mg /L 的水包油乳状液，试验结果表明，随着时间的增加，除油率也随之增加; 对于初始浓度高的含油污水，去除率更高。当油质量浓度为 200 mg /L，工作压力 138 kPa 时，含油去除率可达 93%。
Yuliwati 等研究了气泡流量( ABFＲ) 、水力停留时间( HＲT) 、混合液悬浮物( MLSS) 浓度、pH值等因素对改性 PVDF 超滤性能的影响。当 ABFＲ 为 1. 2～3. 0 mL /min，HＲT 为 120～300 min，MLSS 为 4. 5 g /L，pH 值为 6. 5 时，响应面法( ＲSM) 结果表明，水通量可达 145. 7 L /( m2·h) ，COD 去除率可达 90. 8%。
Noshadi 等对含油废水超滤污染机理进行了试验研究和建模。试验结果表明，影响超滤渗透通量的主要因素是 TMP、CFV 和温度。超滤膜对油脂的去除率约 97%，TSS 去除率约 100%，浊度去除率约 99%，总溶解浓度( TDS) 去除率约 23%。
Duong 等开发出一种新型的用于乳化油水处理的高水通量双层正向渗透( FO) 膜。试验结果表明，双层膜的性能优于单层膜，其乳化油水分离的结 垢 倾 向 较 低。使 用 双 层 膜，以 0. 5 mol /L 的 NaCl 溶液为萃取液，在水通量 10. 9 L /( m2·h) 的条件下，可从含油体积分数为 2%的高污染含油废水中萃取出体积分数 99. 9%的优质水。
1. 4 生物处理技术
生物处理是利用生物的新陈代谢作用，使溶于水的胶体等有机污染物转化为稳定的无害物质的过程。近年来，多种微生物被用于去除含油废水中的有毒物质，并在含油污水处理方面取得了令人瞩目的成果。
Zhao 等利用固定化技术，将 B350M 和 B350微生物基团附着在双曝气生物滤池( BAF) 反应器上，对油田废水进行脱盐预处理。生物降解系统运行了 142 d，HＲT 为 4 h，容 积 负 荷 为 1. 07 kg / ( m3·d) 。采用 B350M 的固定化反应器对 TOC 和石油的平均降解率分别为 78%和 94%; 而采用 B350的固定化反应器对 TOC 和石油的平均降解率仅为64%和 86%。对于污水中的其他有机物( PAHs) ，在 B350M 和 B350 固定化的 BAF 中，PAHs 的降解率 分别为 90%和 84%。在 2 个反应器中均培养出大量丝状微生物，且不产生泡沫或膨胀。
Xie 等采用小型固定膜 BAF 工艺用于含油污水 的 处 理。试验所得到的最佳工艺条件为HＲT1. 0 h，空气与水的流速比 5 ∶1，每 4～7 d 反冲洗1 次。试验结果表明，在 COD、含油量、SS 的初始质量浓度分别为 12. 5，0. 27，14. 5 mg /L 条件下，COD去除率为 84. 5%，除油率为 94. 0%，SS 平均降解率83. 4%。BAF 法是一种适用的、高效的废水处理方法。
Shokrollahzadeh 等对活性污泥法处理石化废水效果进行了评价。为了评估活性污泥的生物降解潜力，监测了石化废水的温度、pH 值、溶解氧、 COD、二氯乙烯、氯乙烯和总碳氢化合物浓度等指标。试验结果表明，经活性污泥处理后，石化废水的 COD、二氯乙烷、氯乙烯和 TOC 最大降低率分别为 89%，99%，92%，80%。试验过程中对能够降解石化废水中有机物的微生物进行初步筛选，共收集到细菌 67 种，霉菌 1 种。
吴兰等研究了海藻酸钙 － 解 脂 耶 氏 酵 母W29 降解石油和 COD 的能力。在固定化细胞密度为 6. 65 × 106 CFU/mL，含油废水质量浓度 2 g /L， COD 值为 2 g /L，温度 30 ℃，pH = 7，搅拌速率 150 r/min的条件下，W29 对油 脂 和 COD 的 去 除 率 达80%以上。贮藏稳定性和重复使用性试验表明，固定化细胞在 4 ℃ 保存 30 d，重复使用 12 次后，油脂降解能力稳定，循环 6 次时，固定化细胞对 COD 降解率也保持在 82%。
Ｒastegar 等采用上流式厌氧污泥( UASB) 生物反应器对炼油废水进行了处理。优化前，固定有机负荷率( OLＲ) 为 0. 4 kg /( m3·d) ，HＲT 为 48 h， COD 去除 率 为 81%。在 HＲT 为 40 h，COD 值 为1 g /L的条件下，产气量为 559 mL/h。ＲSM 分析表明，根据 2 个关键响应的确定，最优条件进水 COD 为 630 mg /L，上流速率( Vup ) 0. 27 m/h，HＲT 为 21. 4 h，此时 COD 去除率为 76. 3%，沼气池产气率为 0. 25 L/L。
Khondee 等采用含有壳聚糖固定化 Sphin- gobium sp. P2 的内循环气升式生物反应器对乳化废水进行了处理研究。在半连续间歇试验中，在合成废水和洗车废水中 TPHs 初始质量浓度 200 mg /L的条 件 下，固定化细菌能 够除去 80% ～ 90% 的TPHs。该内循环气升式生物反应器在 2. 0 h HＲT下运行超过 70 d，反应器对洗车废水中 TPHs 的去除率达到 85%，COD 的去除率达到 73%。内循环气升式反应器操作简单、稳定性高，在处理工业废水方面具有很大的应用潜力。
Tong 等采用 UASB 与固定化曝气生物滤池( IBAF) 联合处理含大量难溶有机化合物、低氮、低磷的稠油废水。运行 225 d，COD、氨氮、SS 去除率分别是 74%，94%，98%。气相色谱－质谱( GC－MS)分析表明，大部分烷烃都是通过 UASB 工艺降解的， 而 IBAF 在降解有机化合物和去除氨氮和 SS 方面发挥了重要作用。结果表明，联合生物处理系统在稠油废水的大规模处理中具有巨大的潜力。
1. 5 电化学处理技术
近年来，生态电化学法是处理含油废水最有效的方法之一。电化学处理技术是通过电化学氧化产生的羟基自由基用于有机物之间的加成、取代和电子转移等反应来降解污染物、矿化物，无二次污染。这些电化学过程包括氧化和使用多个不同的电极实现电化学芬顿( Fenton) 反应，电极可采用铁、 铝、铂、钛等。
Santos 等将形态稳定阳极( DSA) 电化学技术成功地应用于石油工业废水的处理。采用组分为 Ti /Ｒu0. 34Ti0. 66O2的 DSA 电极为阳极，在电流密度为 100 mA /cm2，50 ℃ 下电解 12 h 后，COD 值下降40%，70 h 后降幅达 57%。同时文中解释了 COD 降解速率随电解时间的增长而降低可能原因是: ①通过金属氧化物或电极表面的·OH 自由基直接氧化电极上的油组分; ②在反应中形成具有氧化作用的某些中间产物对油品进行间接氧化，如 ClO－ ; ③在电极产生的气体通过浮选作用使油滴聚集。
Yang用铁作为阳极处理含油废水，向电极中加入 100 mg /L NaCl 溶液以增强离子导电性并防止阳极发生钝化现象。当反应发生 4 min 时，水浊度由 1 800 FAU 降至 60 FAU，同时产生铁离子的量为165. 8 mg /L。结 果 表 明，在 电 流 为 2 A，流 量 为32 mg /min时，电处理出水浊度低于 14 FAU。
El－Naas 等采用铝、不锈钢、铁等 3 种电极对炼油废水中的硫酸盐和 COD 进行了电絮凝试验研究。研究了电流密度、电极排列方式、电解时间、初 始 pH 值和温度对 2 种不同废水试样中 COD 和硫酸盐浓度的影响。试验结果表明，在 25 ℃、pH = 8 时，电絮凝对硫酸盐和 COD 的去除率分别达到 93%和 63%。研究表明，目前对硫酸盐和 COD 最有效的还原方法是利用铝为阳极和阴极进行电絮凝处理。电絮凝技术是一种可行、可靠的预处理炼油废水污染物的技术。
Abdelwahab 等探讨了利用铝为阴极和阳极的电絮凝法去除炼油废水中苯酚的可能性。考察了 pH 值、操作时间、电流密度、苯酚初始浓度、NaCl加入量等条件对苯酚去除效果的影响。试验结果表明，在高电流密度和 pH = 7 的条件下，当苯酚初始质量浓度为 30 mg /L 时，苯酚的去除率最大，2 h后达到 97%。在去除炼油废水中苯酚的电絮凝试验中，2 h 后，苯酚的去除率为 94. 5%。研究表明，铝电极电凝法处理苯酚是一种很有效的方法，该技术的缺点是极板寿命较短，需要不断更换极板，增加了运行成本。
Yavuz 等研究了掺硼金刚石阳极( BDD) 直接和间接电化学氧化、钌混合金属氧化物 ( Ｒu － MMO) 电极直接电化学氧化、铁电极电化学 Fenton法和电凝聚法处理炼油废水( PＲW) 。试验结果表明，电解6 min时苯酚去除率为 98. 74%，电解 9 min 时 COD 去除率为 75. 71%。此外，在电流密度为 5 mA/cm2的直接电化学氧化条件下，苯酚去除率为99. 53%，COD 去除率为 96. 04%。电解 40 min 后，苯酚质量浓度降至 0. 91 mg /L，电解 60 min 和 75 min 后，COD 分别降至 36. 7 mg /L 和 23. 3 mg /L。从试验结果来看，除了电凝聚外，所有的电化学方法对 PＲW 的处理都是成功的。最有效的方法是电化学 Fenton 法，其次是直接或间接电化学氧化 BDD阳极。
Ngamlerdpokin 等采用化学和电化学技术对生物柴油废水进行了处理。先采用 pH 值为 1～8 的 3 种无机酸 H2 SO4、HNO3、HCl 对废水中脂肪酸甲酯( FAME 或生物柴油) 和游离脂肪酸( FFA) 进行化学去除。当使用 H2 SO4，pH = 2. 5，处理 7 min 后，废水中大约 24. 3 ml /L 的 FAME /FFA 被去除。在这一条 件 下，COD、BOD 和油脂的去除率分别为38. 94%、76. 32% 和 99. 36%。然后对去除 FAME / FFA 相后留下的酸性水相通过化学混凝法和电凝过程进行处理。结果表明，2 种方法对生物柴油废水的处理均有效。与电凝法相比，化学混凝法的操作成本更低，但电凝法处理后的废水质量更好。
Ahmadi 等采用铁为电极，研究去除生物柴油废水中的油脂( O＆G) 。研究了电流密度、H2O2的用量和混凝剂( PAC) 的添加量对去除率和能耗的影响。试验结果表明，无助凝剂和氧化剂条件下O＆G 的去除率在 62% ～ 86%; 当电流密度在 10 ～ 12. 5 mA/cm2，有 H2O2和 PAC 存在的条件下，O＆G的去除率可达到 100%。在无助凝剂和氧化剂的情况下，电凝法处理此类废水的效率不高。
El－Ashtoukhy 等探讨了采用固定床阳极电化学反应器电凝去除炼油废水中酚类化合物的可能性，考察了间歇操作条件下，pH 值、操作时间、电流密度、苯酚初始浓度、NaCl 的加入量、温度以及苯酚结构( 官能团效应) 对酚类化合物去除的影响。研究表明，去除酚类化合物的最佳条件为电流密度8. 59 mA/cm2，pH = 7，NaCl 质量浓度 1 g /L，温度 25 ℃。苯酚质量浓度为 3 mg /L 时，经 2 h 处理后，酚类化合物的去除率达到 100%。与以往研究中使用的其他电絮凝设计相比，电凝固定床的阳极设计具有效率高、能耗低的优点。
2 结 语
随着绿色生态文明对环境保护的要求不断提高，含油污水处理出水水质要求也相应不断提高，寻求高效清洁的油田污水处理技术已成为油田开发和保护生态环境新方向。展望油田污水处理方向，针对目前存在的问题，提出未来的研究方向应关注以下几个方面。
1) 针对现有工艺技术存在的问题，研究开发新的组合工艺，并最大限度地利用各种方法的优点，避免其局限性。
2) 深入研究油田含油污水氧化破乳的机理，不断进行理论创新，以期为处理含油污水提供扎实的理论基础。
3) 加强更加环保的含油污水处理工艺的研究。其中，超临界水氧化技术避免二次污染、效果好、废水处理率高、装置相对简单、自动控制容易等，应具有更加突出的发展潜力。
随着研究的不断深入以及技术的不断突破，高效清洁的油田污水处理技术未来在油田含油污水处理中的应用会越来 越广泛。
原标题：油田含油污水处理技术研究进展
原作者：李 鑫，王 岚，苑丹丹
原作者：李 鑫，王 岚，苑丹丹
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