[关键词] COD；高氯废水；分析方法
COD 是指在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，折算成每升水样被氧化后需要的氧的毫克数，以 mg/L 表示[1]。它反映了水中还原性物质的污染程度。COD 的测定方法有重铬酸盐法和高锰酸钾法，其中重铬酸盐法再现性好、准确度高，成为普遍公认的标准方法。氯离子严重影响 COD 测定结果的准确性。一方面，水中的氯离子会被重铬酸钾氧化，使测定结果偏高；另一方面，氯离子能与催化剂硫酸银反应生成氯化银沉淀，影响催化剂的催化作用，使测定结果偏低。因此，在 COD 测定中一般加入掩蔽剂硫酸汞以降低氯离子的干扰，但对于 ρ（Cl-）>1 000 mg/L 的高氯废水，大量氯离子的存在严重影响 COD 测定结果的准确性，而且硫酸汞毒性较高，严重危害人类健康和生态环境。目前，高氯废水中 COD 的测定方法主要有氯气校正法、碘化钾碱性高锰酸钾法、TOC-COD换算法、低浓度氧化剂法、校正曲线法和银盐沉淀法等。
本文总结了高氯废水中各种 COD 测定方法的原理、优缺点和适用范围，为科研人员选择合适的测定方法或进一步开展相关方法研究提供参考。
1 标准方法
1.1 氯气校正法
氯气校正法（HJ/T 70—2001[12]）适用于水中 （ρ Cl-）<20 000 mg/L 的 COD 测定，方法检出限为 30 mg/L。其原理为：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液和硫酸汞溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经 2 h沸腾回流后，以 1，10-邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观 COD。将水样中未络合而被氧化的氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收，加入碘化钾，用硫酸调节 pH 至 2~3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观 COD 与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的 COD。该方法操作较为繁琐，分析效率较低，不易保证测定结果的准确性和稳定性，不适合大批量水样的检测工作，而且测定过程中仍需使用大量的浓硫酸和硫酸汞，不利于生态环境和操作者的身体健康。
孟超对氯气校正法进行了优化：1）改进回流吸收装置，有利于吸收氯气；2）增加含氯校正空白值的测定，提高了测定结果的准确性；3）增加流量计串联系统，提高了分析效率，减少了试剂用量。优化后，测定方法的相对误差从14.6%降低至 3.8%。丁淑琴等[15]将氯气校正法取样体积由 20 mL减半为10 mL，试剂的使用量相应减半。结果表明：该方法的检出限为 13.9~16.8 mg/L；采用该法测定标准水样，实验室内相对误差为 2.0%~4.8%，相对标准偏差为 2.5%~3.9%；测定两个实际水样的回收率分别为 104%和 102%。可见，该法准确度较高，精密度较好，可用于高氯废水 COD 的测定。
1.2 碘化钾碱性高锰酸钾法
碘化钾碱性高锰酸钾法（HJ /T 132—2003[16]）是基于在碱性条件下，高锰酸钾不能氧化氯离子的原理，将适量的高锰酸钾在碱性环境中充分加热氧化，用碘化钾还原剩余的高锰酸钾，根据硫代硫酸钠的消耗量计算氧的质量浓度。该法适用于油气田和炼化企业氯离子含量为几万或十几万毫克每升的高氯废水中 COD的测定，方法的最低检出限为 0.20 mg/L，测定上限为 62.50 mg/L。该法无需使用昂贵的银盐以及有毒的汞，减少了二次污染，提高了方法的经济性和环保性。但是高锰酸钾氧化能力较弱，对还原性物质的氧化率在 60%~70%之间，如果水样中含有氧化性物质如次氯酸钠，则会影响测定结果。此外，该法与重铬酸钾法之间的换算较为复杂，干扰因素多，影响结果的准确性。
2 去除氯离子法
2.1 银盐沉淀法
银盐沉淀法通过加入银盐溶液，使水中氯离子和银离子生成氯化银沉淀，经离心分离后，去除样品中氯离子的干扰。该法使用低毒的银盐代替硫酸汞，使实验过程更安全环保，但硝酸银价格较高，增加了实验成本，可考虑回收含银沉淀。银盐沉淀法需要精确把握硝酸银的加入量，当加入量不足时，不能完全除去水中的氯离子，使检测结果偏高；过量时，银离子可能与样品中的一些还原性物质生成沉淀，使检测结果偏低。王金丽等[24]在水样中加入不足量的硝酸银后静置、离心，上清液中剩余的氯离子通过加入硫酸汞掩蔽，测定结果表明，该 法的相对标准偏差为 0.6%~1.2%，回收率为 92.7%~97. 9%，精密度和准确性均较好。
由于在离心分离去除氯化银的过程中，样品中的悬浮物也会被去除，影响测定结果的准确性。陈洁等对硝酸银沉淀法作了改进：测定之前，先将水样中的悬浮物分离出来，分别测定悬浮物和滤液的 COD，两 者之和作为最终测定结果。结果表明，该方法测定实际水样的 COD，相对标准偏差为 1.6%，加标回收率为 89.0%~97.0%。
2.2 酸化法
该方法是在测定前先向水样中加入一定量的浓硫酸，然后加热使氯离子以氯化氢的形式逸出，减少了高含量氯离子对 COD 测定过程的干扰。程龙军等[26]采用酸化法测定高氯标样和高氯废水的 COD，结果表明，该方法具有良好的精密度和准确性，但不适用于含挥发性有机物废水 COD 的测定。达莉芳等采用酸化法对高氯废水进行预处理，将产生的氯化氢废气用氢氧化钠溶液吸收，并考察了吹气流量、吹气时间等因素对氯离子去除效果的影响。结果表明：取样体积为 10.0 mL 时，最低检出限为 4 mg/L，标准溶液测定结果的相对标准偏差为 5.2%~13.5%，相对误差为-2.0%~4.3%；该方法适用于 ρ（Cl-）<100 000 mg/L 的地表水中 COD 的测定。
3 其他方法
3.1 TOC-COD 换算法
该方法是先测试多组样品的 TOC 与 COD，确定 TOC 与 COD 之间的线性关系，再根据线性关系推算COD。TOC 是指水体中溶解性或悬浮性有机物含碳的总量，可反映水体中含有机物的总量，测定结果基本不受水中各种离子的影响。
吴正宗等采用 TOC 分析仪通过 TOC-COD 换算法测定高氯水样，方法标准曲线的线性范围为 0~250mg/L。结果表明：测定 ρ（Cl-）为 50 000 mg/L 的高氯水样， COD 的相对误差为‒3.18%~3.43%；测定 COD为50 mg/L的不同含氯水样，COD的相对误差为 0.44%~4.42%；与重铬酸钾法和快速消解分光光度法相比，该法具有较好的准确度和平行性。张珊慧通过测定模拟废水和油田高氯废水中的COD和TOC，发现COD和 TOC 之间存在较好的线性关系，相关系数 R 为 0.999 87。
TOC-COD 换算法可减少氯离子的干扰，无需使用硫酸汞等试剂，但 TOC-COD 的线性方程受水样来源、水质组成等因素的影响较大，所以当水样来源或组分发生变化时，应及时更新 TOC-COD 线性关系方程，以保证测定结果的准确性和可靠性。此外，邱晓国[30]认为，若实际水样中存在大量无机还原性物质，那么通过 TOC-COD 线型方程计算的 COD，其准确性可能降低。
3.2 校正曲线法
即用预先配制好的不同氯离子质量浓度的水样测定 COD，绘制 COD-氯离子的校正曲线；然后取两份相同的水样，一份不作处理，测定 COD；另一份进行氯离子消除，得出氯离子含量；最后在校正曲线上查找对应的 COD，两份 COD 的差值即为 COD 的实际值。实验条件如酸度、氧化剂浓度和加热回流时间等会影响氯离子的氧化程度，提高氯离子的氧化程度可减少测试过程中的干扰。
校正曲线法无需使用硫酸汞，避免了 COD 测定过程的二次污染问题，但在实际样品测定过程中，水样中的其他组分可能会对测定结果造成影响。针对这一问题，廖娅等[36]进行了改进：在同一水样中，加入不同浓度的氯离子，测定 COD，绘制 COD-氯离子的校正曲线，相关系数 R 为 0.999 05。通过线性回归方程可准确计算出高氯废水的真实 COD。该方法不用加入硫酸汞掩蔽剂，且可有效避免水中组分干扰，但操作较为繁琐，不适合大批量样品的测定。
3.3 低浓度氧化剂法
低浓度氧化剂法通过减少重铬酸钾的浓度，进而降低重铬酸钾对氯离子的氧化能力，以减弱氯离子的干扰。在低浓度氧化剂条件下，氯离子的含量对 COD 测定结果影响不大，但重铬酸钾的浓度也不宜过低，否则会影响测定结果的准确性。该方法比较适合高氯低 COD 水样的测定，操作简单快速。刘怡杨等[9]将高氯油田废水适当稀释后，加入掩蔽剂硫酸汞，用 0.025 mol/L 的重铬酸钾做氧化剂，COD 的测定结果准确性较优，加标回收率为 95.4%~106.5% 。
低浓度氧化剂法通过减少重铬酸钾的浓度，进而降低重铬酸钾对氯离子的氧化能力，以减弱氯离子的干扰。在低浓度氧化剂条件下，氯离子的含量对 COD 测定结果影响不大，但重铬酸钾的浓度也不宜过低，否则会影响测定结果的准确性。该方法比较适合高氯低 COD 水样的测定，操作简单快速。刘怡杨等[9]将高氯油田废水适当稀释后，加入掩蔽剂硫酸汞，用 0.025 mol/L 的重铬酸钾做氧化剂，COD 的测定结果准确性较优，加标回收率为 95.4%~106.5% 。
3.4 活性炭吸收法
ρ（Cl-）与 COD 之间存在一定的线性关系，这种线性关系与水样中有机物的种类无关。基于此，韦聪等[40]利用活性炭吸附模拟废水中的有机物而分离出氯离子，通过差减法求出有机物的 COD 贡献值，并考察了穿透时间、活性炭填充高度、进水流量和有机物初始浓度等因素的影响，结果表明，影响有机物与氯离子分离效果的关键因素是穿透时间。采用该法测定 ρ（Cl-）<2 000 mg/L 的水样中的 COD，标准偏差为 4.11~11.34 mg/L，变异系数范围为 2.19%~11.02% 。
3.5 光谱法
光谱法是基于水中组分在不同光区具有吸收特性的原理，利用化学计量法建立光谱信息与 COD 之间的关系模型，通过水样光谱信息推算 COD 的物理检测方法。1965 年，日本学者 OGURA[42]研究天然水体水质与紫外吸收光谱的关系，发现 220 nm 处有机物的吸光度与水中 COD 存在一定的相关性，并首次采用紫外光谱法测定水中 COD。目前，紫外光谱仪可快速、准确地检测工业废水和印染废水的 COD[43]，具有准确性高、稳定性好、可有效避免氯离子干扰等优点，但水中浊度对测定结果影响较大。
近红外光谱法是一种利用化学物质在近红外光谱区域的光学性质快速检测样品组分含量的技术。HE等研究了近红外光谱法测定 COD 的可行性，对 COD 标准溶液和废水样品分别建立了回归模型，相关系数 R 为 0.999 9。吴国庆等建立了近红外光谱法和紫外吸收光谱法检测水中 COD 的定量分析模型，结果表明，紫外吸收光谱法分析模型的相关系数 R 为 0.986 6，近红外光谱法分析模型的相关系数 R 为 0.952 1， 表明紫外吸收光谱法比近红外光谱法测量 COD 建模相关度更高，但近红外光谱法的预测标准残差更小，准确度更高。近红外吸收光谱用于水质监测时，水分子对近红外光的强吸收性会产生严重的光谱重叠，影响水中微量化合物的测定，所以近红外吸收光谱可作为紫外吸收光谱在长波长方向上的补充[47]。吴国庆等[48]采用紫外-近红外多源光谱法 COD 测定，结果表明，多元光谱法比单一光谱法的预测精度更高。
光谱法具有灵敏、快速、简便、环保等优点，而且可以检测到采用重铬酸钾法不能测得的苯系物、吡啶等，具有广阔的应用前景，但采用光谱法测定实际水样时，水中污染物组分、悬浮物、pH 等均会影响测定结果的准确性和稳定性。此外，建立的预测模型也不具有通用性，对于特定的废水，应根据实测结果或校准曲线确定回归方程。
3.6 臭氧氧化发光法
臭氧氧化发光法是基于臭氧氧化化学发光原理，对臭氧与水样中有机物反应所产生的化学发光信号进行采集并通过数据处理计算出水中的 COD。靳保辉设计了一套臭氧氧化发光法 COD 测定系统，该系统采用流动注射进样方式，提高了测定过程的自动化程度，无需加热消解，缩短了测量时间。徐珊珊采用臭氧氧化发光法测定海水 COD 并考察了盐度对 COD 的影响，发现：盐度对光信号有一定的影响，随着水样中盐度的提高，光信号将降低 70%~80%；对于不同 COD 的样品，盐度对光信号的影响趋势基本一致，可通过计算消除盐度影响，所以盐度并不会严重影响 COD 测定结果。曹煊等也研究了盐度对臭氧氧化化学发光法测定 COD 的影响，发现氯离子对光信号有一定的淬灭效应，原因可能是氯离子在被氧化的过程中消耗大量臭氧氧化基团，抑制了化学发光。
虽然该现象的存在不利于测定，但可根据相应的盐度制定工作曲线用于定量分析。臭氧氧化发光法响应速度较快、测量时间短、可用于现场连续测量，不需使用化学试剂，无二次污染等问题，且 COD 测定结果不受氯离子的干扰。
3.7 光催化法
该法是利用光催化反应可降解大部分有机物的原理，结合分光光度法、离子色谱法等手段间接测量COD。澳大利亚 Aqua Diagnostic 公司的 PeCODTMP100 型 COD 在线分析仪通过光催化降解有机物，通过检测器检测到的光电流测定 COD，该仪器不受氯离子干扰，无二次污染。
4 结语
COD 是反映水中还原性物质污染程度的一项重要指标，但对于氯碱工业、染料化工及油田开采等行业排放的高氯废水，大量氯离子的存在严重影响 COD 测定结果的准确性。现行的高氯废水 COD 测定行业标准方法（氯气校正法和碱性碘化钾高锰酸钾法）存在操作复杂和氧化能力弱等问题。银盐沉淀法和酸化法尽管可以避免硫酸汞的使用，减少二次污染，但是需对水样进行前处理。TOC -COD 换算法和标准曲线法适合测定来源和成分比较稳定的样品，如果水样发生较大变化，则需重新建立线性方程。低浓度氧化剂法适用于高氯低 COD 水样，但仍需使用高毒性的汞盐。活性炭吸收法环保有效，但是经济成本较高。光谱法和臭氧氧化发光法虽然可以快速简便地测定高氯水样中的 COD，但受废水水质成分的影响较大。综上所述，测定高氯废水中 COD 的各种方法均有其优点和局限性，需根据水样的性质选择适宜的测定方法。
原标题：高氯废水化学需氧量测定方法研究进展
原作者：赖晓晨，刘 玲，单广波，吴 巍
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