作者：戚绪亮 庞 欣 安风霞 孙培军 章晓芳 （南京合一环境技术有限公司，江苏 南京，210000）

摘 要： 脱硫废水零排放一直存在投资费用高、加药量大、运行成本高的问题。本文介绍了一种新 型脱硫废水零排放技术，该技术在预处理单元保留了废水中的镁离子，并在蒸发结晶单元以副产品镁 盐形式析出。根据试验结果和实际运行分析，该技术可大幅降低去除镁盐等所需投加的大量药剂，并 节省投资费用，蒸发结晶产生的冷凝水可回用于电厂。该技术对于镁含量高的脱硫废水零排放，具有 较好的现实指导意义。

关键词： 脱硫废水 零排放 低运行成本 镁盐副产品

1 引 言

脱硫废水主要成分有悬浮物、硫酸盐、重金属等， 其种类较为复杂，成为燃煤电厂最难处理的废水之 一，也是实现燃煤电厂废水零排放的关键［1-2］ 。脱硫废 水零排放一直存在运行成本高的问题，如何降低运行 成本一直是脱硫废水零排放的迫切问题。 脱硫废水中的超标物质主要为悬浮物、pH 值、 汞、铜、铅、砷、氟、钙、镁、铝、铁以及氯根、硫酸根、亚 硫酸根、碳酸根等［3］ 。表1为某大型电厂的脱硫废水水 质，具有较强的代表性。从表1中可以看出，脱硫废水 含有大量的溶解性总固体，主要包括：硫酸根、镁离子 和氯离子，钠含量相对较低。大部分的脱硫废水零排 放工艺，把镁离子作为易结垢离子进行去除，投加药 剂量大，对镁资源也造成了极大的浪费。若可以把镁 作为资源重新利用，则既可以降低加药量，副产品镁 盐也可以回收一部分运行成本，具有很强的现实意 义，见表1。 2 常见工艺的比较 废水零排放工程实际上是废水不断浓缩减量的 过程，在该过程中产生的较好水质的水不断被回用， 废水中的其它杂质物质不断被浓缩，最后以固体形式 析出而达到“零排放”的目的［4］ 。因此，在工艺设计中， 应根据不同的水质，选择不同的处理工艺，且需重点 考虑最后的顺利结晶析盐［5］ 。 目前，国内已有多个脱硫废水零排放工程实施， 处理工艺大致可分为3类。

2.1 脱硫废水→预处理→膜浓缩→蒸发结晶技术 废水经过预处理除去重金属、钙镁等结垢离子， 出水进入管式膜过滤系统或陶瓷超滤膜去除悬浮物， 以满足后续膜法处理的进水要求，采用钠滤（NF）分 盐，将钠滤浓水返回至预处理系统，纳滤产水采用DTRO碟管式反渗透系统或MBC正渗透系统进行膜 浓缩，以减少后续蒸发结晶系统的进水量，进而减少 整个零排放处理系统的投资［6］ 。后续结晶器中产出的 盐主要为NaCl，其纯度可大于97.5%，达到工业盐干 盐二级标准，回收使用。 上述系统缺点在于，脱硫废水预处理过程中需加 大量的化学药剂，如：碳酸钠、氢氧化钠、有机硫等，整 个处理系统加药量较大、运行费用较高，运行控制复 杂。同时，系统产生一定的污泥和结晶盐，增加了处理 或处置费用。

2.2 脱硫废水→预处理→膜浓缩→烟道蒸发技术 废水经过预处理除去重金属、钙镁等结垢离子， 经过膜法浓缩减量后进入烟道喷洒蒸发。预处理和膜 浓缩系统与上述第一种工艺相似，不同的是，根据浓 缩液后处理选择的方式不同，系统不产生结晶盐，无 需加钠滤进行分盐。 膜浓缩系统的产水直接回收利用，浓缩液进行烟 道蒸发，利用高温烟气将雾化后的废水液滴蒸干，废 水中的污染物形成细小固体结晶随烟气中的灰尘进 入电除尘器被电极扑捉，进入除尘器灰斗外排，从而 除去污染物，系统无结晶盐的产生，部分水分在脱硫 塔中重新凝结被回收利用，最大程度节水节能，达到 脱硫废水的零排放［7］ 。目前烟道蒸发工艺主要分为主 烟道蒸发和旁路烟道蒸发2种技术［8］ 。 该工艺预处理过程中仍需加大量的化学药剂，同 时产生一定量的污泥，增加了系统加药和污泥处理费 用。除尘器收集灰含有结晶盐，存在影响灰的回收利 用风险。

2.3 脱硫废水→蒸发浓缩→蒸发结晶或浓液干燥 技术 该工艺对脱硫废水不做预处理或进行简单预处 理，采用多效闪蒸浓缩技术对废水进行蒸发，产生的 浓缩液利用烟气热量干燥或通过蒸发结晶。 脱硫废水简单预处理或不需预处理系统，直接进 行蒸发浓缩，浓缩率可达到 90%，并且浓度可在线 50%~90%自动可调，浓缩后的浓液可以蒸发结晶或 流化表面干燥机蒸发干燥，蒸发浓缩过程中产生水蒸 汽，经过凝结后可回收至脱硫工艺水或其它用途 补水。 该工艺路线操作运维简便、运行费用低，但会产 生一定的杂盐需要处置。 上述 3 种脱硫废水零排放处理系统工艺各有优 缺点，均有成熟投运业绩。在脱硫废水中含有较多的 镁离子的情形下，采用第一、第二种方案存在加药量 大、污泥产量多的问题。若在第三种方案的基础上进 行优化，既保留该工艺操作运维简便和运行费用低的 优点，同时又使产生的结晶盐可资源化，有很好的应 用前景，见表2。 3 工艺描述 综合上述3种工艺的优缺点，针对含镁量高的脱 硫废水水质特点，重点考虑了镁资源的回收利用，工 艺路线设计如图1所示。

工艺包括预处理和蒸发结晶2大工艺单元。废水 先经过投加药剂降低废水中的悬浮物、重金属等，然 后通过投加絮凝剂、硫酸镁药剂降低钙离子含量后， 进入蒸发结晶装置进行蒸发结晶处理。脱硫废水进入 蒸发结晶装置，经蒸发结晶处理后脱硫废水中的硫酸 镁以水合结晶盐形式析出，该部分硫酸镁水合结晶盐少量返回前段预处理作为补充硫酸镁药剂，其余硫酸 镁水合结晶盐可作为副产品外销，蒸发后部分母液通 过单效蒸发形成氯化镁为主固体盐；蒸发结晶装置产 生的冷凝水品质较高，可返回厂区进行回收利用，实 现工业废水“零排放”。

3.1 预处理单元 本工艺路线以蒸发结晶回收硫酸镁水合结晶盐 为主要目的，前段预处理单元需要去除废水中的悬浮 物、重金属离子及绝大部分钙离子，并保留其中的镁 离子。 脱硫废水进入废水缓冲池，然后由提升泵输送至 反应槽，在反应槽内投加石灰、有机硫、絮凝剂以及后 段蒸发结晶产生的硫酸镁水合结晶盐。投加少量石灰 的目的是调节 pH 值，控制在 8.6~9.3，采用石灰的主 要原因有：①避免引入新的离子（如钠离子等）。②石 灰价格便宜，利于降低运行成本。投加少量有机硫的 目的是去除废水中的重金属离子。经过反应沉淀后， 脱硫废水中的绝大部分钙离子以硫酸钙污泥形式沉 淀析出，重金属离子也基本得以去除。去除硫酸钙的 脱硫废水经沉淀槽进一步沉淀废水中的悬浮物后，进 入蒸发结晶装置进行蒸发结晶。 首先废水缓冲池安装空气搅拌器，池内废水经充 分搅拌均质后，经提升泵提升至机械加速沉淀池内添 加一定量的硫酸镁水合结晶盐（开始阶段可回流后段 硫酸镁浓液）形成硫酸钙的沉淀物；反应槽出水自流 进入沉淀槽，将废水中的硫酸钙二次沉降，混合液进 入沉淀池沉淀后，由进料泵输送至蒸发结晶段预热 器，反应槽均设置机械搅拌和pH值监控。反应槽产生 的污泥主要成份为硫酸钙污泥，污泥经污泥脱水后可 返回业主方进行无害化处理。 系统由化学加药系统和一级反应池组成，在反应 槽内，根据工艺需要添加药剂，通过充分的机械搅拌 使得药剂和进水完全混合发生反应，经过反应后的含 沉淀物的水溢流进入到后续的沉降池。同时，反应槽 配套有机械搅拌装置，加速废水中离子反应的速率。 预处理的重点是去除钙离子，该技术通过投加硫 酸镁产生的过量溶解态硫酸根离子与钙离子反应生 成硫酸钙沉淀： Ca2+ ＋SO4 2- ➝CaSO（4 s） 这里“s”表示发生反应生成了不溶物，即悬浮 固体。 以上反应式中的硫酸镁起到提供过量硫酸根的 作用，因硫酸钙属于微溶物，在上述废水体系中，需通 过引入过量硫酸根离子，促进反应向右进行，进而降 低体系内钙离子的含量，由于过量的硫酸镁再后段蒸 发结晶装置内以结晶盐的形式析出，因此此处通过硫 酸根与钙离子结合，降低废水中钙离子的含量。相较 于传统的投加石灰和碳酸钠去除钙镁离子，预处理工 艺可降低药剂投加量，进而大幅减少污泥产生量。

3.2 蒸发浓缩结晶装置 蒸发耗能较高，从而使得运行成本较高，降低和 优化单位能耗成为亟待解决的问题。多效蒸发 （multi-effect evaporation，MEE）技术、热力蒸汽再压 缩（thermal vapor recompression，TVR）技术、机械蒸 汽再压缩（mechanical vapor recompression，MVR）技 术是当前认为能耗较小的3种主流技术［9］ 。 MEE技术：在该系统装置中，第一效产生的蒸汽 经二次加热后循环利用，而不是直接进入冷凝器［10］ ， 进而使得新蒸汽消耗降低50%左右。依此类推，可进 一步降低新蒸汽消耗。每一效的温差由第一效的最高 温度和最低温度的差值构成，且每效温差与效数成反 比。因此，若要达到理想的蒸发速率可提高加热面积。 据估计，由于总效的加热面积与效数成正比，减少的 蒸汽节省量也伴随着投资成本的增加。 TVR技术：主要采用蒸汽喷射压缩器，其核心工 作技术如下：基于热泵原理，沸腾室的蒸汽受到压缩 后具有较高的压力，从而将能量转移至蒸汽上。由于 饱和蒸汽温度高于加热室压力，蒸汽可用于加热。蒸 汽喷射压缩器是依据喷射泵原理，具有设计简单、但 工作可靠性较高的优点。增加一效蒸发器与添置1台 热力蒸压缩器同样能够实现节省蒸汽和能耗目的，还 可降低设备投入成本。动力蒸汽需要依赖相应数量的 新蒸汽，这些动力蒸汽最终有2个传递途径：①被传 导到下一级能效。②以残余蒸汽形式被传送到冷凝器 中。但是，残余蒸汽中的能量与动力蒸汽中供能大体 相等。 MVR 技术：其核心是循环使用蒸发器产生的二 次蒸汽能量，进而降低对外界能量依赖的节能技术。 二次蒸汽经机械压缩具有高压和高温的特点，而后在 加热室中被重复利用，使料液持续沸腾，加热蒸汽则 遇冷液化成水［11］ 。基于以上原理，使蒸汽得以重复利 用，从而起到回收潜热和提高热利用效率的作用。 目前，MEE和MVR技术在国内行业中应用较广。 然而，MEE系统运行成本高昂，这与在蒸发过程中消耗大量蒸汽和冷凝水密切相关。与MEE相比，MVR系 统的二次蒸汽经压缩，增加了压力和饱和温度，故提 供了热源、省去了二次蒸汽冷却步骤，从而降低运行 成本。因此，MVR技术在国内外火电厂脱硫废水蒸发 结晶处理系统应用较为广泛［12］ 。由于MVR系统受压 缩机的温升限制，所以针对高沸点升的液体不适用。 预处理后的脱硫废水中的盐分主要以硫酸镁、氯 化镁为主，还含有少量的钠离子和钾离子等杂质。由 于硫酸镁和氯化镁的沸点升较高，为提高蒸发效率， 采用多效蒸发结晶工艺。通过蒸发结晶，硫酸镁不断 以副产品盐形式析出，根据蒸发试验结果和对废水成 分分析，硫酸镁副产品盐质量可满足《工业硫酸镁》 （HG/T2680—2009）中Ⅱ类标准（合格品），具体指标 见表3。

硫酸镁工业用途较为广泛，如：制革行业中作填 充剂增强耐热性；瓷器、颜料、火柴、炸药和防火材料； 作蓝色染料的显色盐，黑色液中作吸碱剂，以保证实 现均匀染色；纸浆工业、人造丝和丝织品工业等，比氯 化钠易于销售。 蒸发结晶装置的母液中，仍含有大量的氯化镁， 为进一步减少母液量和回收镁盐，可以将母液进行再 次蒸发浓缩，产生氯化镁杂盐也可作为资源加以 利用。 蒸发结晶产生的冷凝水，可供电厂回用，冷凝水 部分指标见表4。
4 结束语 本研究所介绍的脱硫废水处理技术，具有以下 优势： （1）脱硫废水仅经过简单预处理后，即进入蒸发 器，无需投资费用高和运维管理复杂的膜浓缩系统， 既降低了投资费用，又减少了运维工作量。 （2）在预处理单元，不去除镁离子，并且通过投加 副产品硫酸镁结晶盐，去除脱硫废水中绝大部分钙离 子，既降低预处理单元药剂投加量，又减少了沉淀污 泥产生量，大大降低了运行成本。 （3）蒸发结晶产生的盐，满足《工业硫酸镁》（HG/ T2680—2009）中Ⅱ类标准（合格品），可作为副产品对 外销售，进一步降低了脱硫废水零排放的运行成本。 （4）蒸发结晶产生的冷凝水，满足相关要求，可回 用于电厂，减少水资源的浪费。 当然，每种技术都有其适用范围，该技术尤其适 用于镁含量高而钠离子含量相对较低的脱硫废水零 排放，具有较好的现实指导意义。