作者：熊日华 1，2 （1.北京低碳清洁能源研究所，102211； 2.煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，100011：北京 ）

摘 要：在总结和评述脱硫废水零排放处理技术的现状与问题的基础上，详细介绍了新型常温结晶分盐零排放脱硫 废水处理工艺的原理、特点和主要中试结果。技术分析与中试结果表明，常温结晶分盐零排放工艺可以将预处理药 耗成本降低 40%以上，将蒸发结晶水量减少至原水水量的 10%以下，综合运行成本和系统投资具有显著优势，有望 成为一种具有较强市场竞争力的脱硫废水零排放技术方案。

关键词：脱硫废水；零排放；常温结晶；纳滤；电渗析

脱硫废水是湿法烟气脱硫吸收塔的排水，其组 成由燃煤、脱硫石灰石和脱硫系统工艺补水的组成 共同决定。传统脱硫废水的处理以达标排放为目的， 一般采用包括中和、沉淀、絮凝的三联箱工艺，目标 是除掉悬浮物、重金属等主要污染物，达到 DL/T 997－2006 规定的出口控制水质要求[1]。 近年来，国家关于水污染控制的法规政策不断趋 严。2015 年，国务院颁布《水污染防治行动计划》， 强调狠抓工业污染防治[2]。2016 年，国务院发布《控 制污染物排放许可证实施方案》，要求率先对火电 和造纸行业核发排污许可证[3]。2017 年，环保部颁发 《火电厂污染防治技术政策》，鼓励电厂实现脱硫废 水不外排[4]。 随着国家和地方环保政策的收紧，许多电厂都 在水污染控制方面感受到了合规性压力，特别是一 些在环评中明确承诺废水不外排的新建电厂。作为 电厂最难处理和最主要的末端浓水，脱硫废水的零 排放处理受到越来越多的关注，处理工艺也在不断 演变[5-6]。本文将在介绍和评述现有脱硫废水零排放 处理工艺的基础上，重点介绍和讨论新型常温结晶 分盐零排放脱硫废水处理技术的工艺原理、技术优 势和中试结果，为工业应用与推广提供参考。

1 脱硫废水零排放工艺概述 目前脱硫废水零排放处理有 2 条基本路径，即 烟气蒸发工艺和蒸发结晶工艺。烟气蒸发工艺是通 过雾化喷嘴将脱硫废水喷入烟道或者旁路烟道内， 雾化后被烟气加热蒸发成水汽，溶解性盐结晶析出 后随烟尘一起被除尘器捕集，进入粉煤灰[7-9]。 蒸发结晶工艺则是采用传统水处理工艺，利用 蒸汽、热水或者烟气等热源，蒸发脱硫废水，冷凝水 回用，废水中的溶解盐被蒸发结晶干燥后装袋外运 进行综合利用或者处置，避免产生二次污染[10-12]。 一般认为，在不考虑对主系统影响的情况下，烟 气蒸发工艺的投资和运行成本较低，而蒸发结晶工 艺的投资和运行成本更高[13-15]。但随着蒸发结晶工艺 的不断优化，二者之间的差距正在逐步缩小。 2 烟气蒸发工艺 烟气蒸发工艺分为烟道直喷工艺、旁路蒸发工 艺以及衍生出来的烟气浓缩与结晶耦合工艺等。

2.1 烟道直喷工艺 烟道直喷工艺一般旨在利用除尘器之前的低温段 烟气余热，图 1 是典型的烟道直喷脱硫废水处理工艺。 脱硫废水经过必要预处理后，通过压缩空气加 压之后，由雾化喷嘴直接喷入预热器之后、除尘器之 前的烟道内，雾化液滴随烟气蒸发汽化，结晶析出盐 尘，一起进入除尘器。此时烟气温度较低，一般被认 为是余热利用，对锅炉效率几乎没有影响，投资和运 行成本较低。烟道直喷的风险主要来自喷嘴堵塞、烟道腐蚀和结垢等[16]。

2.2 旁路蒸发工艺 与烟道直喷工艺不同，旁路蒸发工艺通过建造 独立的喷雾干燥塔来实现脱硫废水的雾化蒸发。图 2 是典型的旁路蒸发脱硫废水处理工艺。 脱硫废水经必要的预处理之后，由喷嘴从上方 喷入单独设置的喷雾干燥塔，形成雾化液滴，与引自 预热器前的高温烟气在干燥塔内相遇，雾化液滴汽 化并结晶析出盐尘，一起从干燥塔出口进入预热器后、 除尘器前的烟道内。由于设置了独立的干燥塔，脱硫 废水的雾化蒸发过程在干燥塔内完成，因此主烟道 的腐蚀和结垢风险可以排除。但由于使用预热器前 高温烟气，因此旁路蒸发对锅炉的效率有一定的影响。 与烟道直喷相比，旁路蒸发的接受程度更高一些[17]。

2.3 耦合烟气蒸发工艺 耦合烟气蒸发工艺旨在结合烟道直喷利用低温 烟气余热和旁路蒸发安全性较高的优势，利用低温 烟气旁路蒸发进行脱硫废水的浓缩，利用高温烟气 旁路蒸发进行浓缩液的结晶[18-19]。图 3 是典型的烟气 浓缩与结晶耦合脱硫废水处理工艺。 该工艺由 2 个旁路烟气蒸发工艺耦合而成，并 分别设置了独立的浓缩塔和干燥塔。浓缩塔的热源 烟气是低温烟气，引自除尘器和脱硫引风机之后。脱 硫废水首先进入浓缩塔，在低温烟气的加热下蒸发 浓缩，汽化后随烟气送回主烟道一并进入脱硫塔。浓 缩塔底部的浓缩液则被进一步送入干燥塔完成结晶 固化。干燥塔的引送风模式和运行模式与 2.2 节介 绍的旁路蒸发一致，雾化结晶形成的盐尘也被除尘 器截留。 耦合烟气蒸发工艺有效避免了主烟道的腐蚀与 堵塞风险，对锅炉效率的影响也更低。但使用了 2 个 烟气蒸发塔，工艺比较复杂，投资成本相对较高，浓 缩塔烟气增压所需要的额外能耗也不可忽视。

2.4 烟气蒸发对锅炉效率的影响 脱硫废水的含盐量与海水相当，汽化潜热约为 2.30 kJ/g，因此从绝对能耗看，每蒸发 1 m3 脱硫废水 约相当于消耗 100 kg 标煤，以发电煤耗 300 g/(kW·h) 换算，则约相当于 333 kWh 的电量。 在烟气蒸发工艺中，以低温烟气作为热源的直 喷或旁路工艺可以认为是余热利用，对锅炉效率基 本没有影响。而以高温烟气作为热源的旁路蒸发对 锅炉效率会产生一定影响。以 1 台 1 GW 机组为例， 假设脱硫废水排量为 10 m3 /h，从热值看全水量高温 烟气蒸发约需要每小时消耗燃煤 1 000 kg，即煤耗 损失为 1 g/(kW·h)。如果再假设高温烟气为 300 ℃， 而 100 ℃以下即为无法利用的废热，则对煤耗的实 际影响会稍低，约为 0.7 g/(kW·h)。 烟气蒸发工艺对锅炉效率的实际影响需要根据 具体工艺和水量来进行具体估算。需要说明的是， 烟气蒸发脱硫废水处理工艺具有较高绝对能耗的原 因在于该工艺无法回收冷凝潜热。与之形成对照的 是，蒸发结晶工艺可以高效回收冷凝潜热，因此绝对 能耗几乎低 1 个数量级。

2.5 烟气蒸发对粉煤灰利用的影响 烟气蒸发处理脱硫废水过程中，雾化结晶后的 盐尘进入烟道并被除尘器捕捉，从而进入粉煤灰。脱 硫废水中含有大量的氯离子，而氯离子可能对粉煤 灰的利用产生潜在影响。仍然以 1 台 1 GW 机组为 例，假设脱硫废水排量为 10 m3 /h，脱硫废水中的氯 离子的质量浓度假设为 10 g/L，则氯离子的总量为100 kg/h。而以发电煤耗 300 g/(kW·h)计算，该机组 的燃煤用量为 300 t/h，粉煤灰的产量按 20%计算， 即 60 t/h。因此，如果脱硫废水中的盐全部进入粉煤 灰，则粉煤灰中氯离子的含量净增加约 0.17%。 虽然 GB/T 1596－2017 并没有限定粉煤灰中氯 离子的含量，但国标 GB 50010－2010 要求混凝土中 氯离子的质量分数不高于 0.05%～0.30%[20-21]。如果 烟气蒸发脱硫废水处理工艺被大量工业应用，在粉煤 灰的相应标准中限定氯离子含量将是大概率事件。

3 蒸发结晶工艺 蒸发结晶工艺采用传统水处理的思路来处理脱 硫废水。经过多年的实践与发展，蒸发结晶工艺的具 体路线也经历了一些演变，特别是软化方法和膜浓 缩的进步，有效降低了蒸发结晶脱硫废水处理工艺 的投资和运行成本。 3.1 蒸发结晶整体工艺的演变 自从河源电厂 2009 年建成我国第 1 套脱硫废 水零排放系统以来，蒸发结晶脱硫废水零排放处理 工艺经历了不断的演变与进步。图 4 是 3 条典型蒸 发结晶工艺路线。 图 4(a)是最早被采用的工艺。该路线采用化学 软化和全水量蒸发结晶，整个系统投资和运行成本 较高。为了减少蒸发水量，膜过程被引入脱硫废水的 处理工艺，对软化后的脱硫废水进行浓缩减量，浓水 再进入蒸发结晶工段，这就是图 4(b)所示的工艺。该 工艺通过降低蒸发结晶系统的处理负荷，有效降低 了整体工艺的投资和运行成本。图 4(c)所示的工艺 进一步在膜浓缩过程引入了纳滤单元，以实现分盐 的目的，使得最终的结晶盐纯度大幅度提高，可以作 为副产品外售，在结晶盐资源化方面更进一步。

3.2 软化方法的进步 脱硫废水软化的目的是除掉其中的钙镁离子， 消除后续处理过程的结垢因素，使得膜浓缩和蒸发 结晶过程得以顺利进行。脱硫废水的软化最初采用 石灰 - 碳酸钠方法，如图 5 所示。 石灰主要用来除掉镁离子，碳酸钠则主要用来 除掉剩余的钙离子。石灰 - 碳酸钠软化具有技术成 熟、反应速度快和停留时间短等优点。但由于脱硫废 水钙离子的含量很高，而碳酸钠价格又较高，因此采 用石灰 - 碳酸钠的软化工艺药剂成本较高，典型脱 硫废水的吨水软化成本可达 40～80 元。为了减少碳 酸钠的用量，可以用价格更低的硫酸钠取代部分碳 酸钠，这就是石灰 - 硫酸钠 - 碳酸钠软化工艺，如图 6 所示。 该工艺在采用石灰除镁后，先投加硫酸钠使得 一部分钙离子以硫酸钙的形式沉淀下来，之后再投 加碳酸钠除掉剩余的钙离子。由于硫酸钠的价格约 为碳酸钠的五分之一，因此整个软化工艺的药剂成 本降低约 50%。这为降低蒸发结晶脱硫废水零排放 处理工艺的运行成本发挥了很大作用。

3.3 膜浓缩方案的进步 脱硫废水中盐的质量分数通常在 2%～4%，可以 利用膜过程对其进行浓缩减量后再蒸发结晶。目前 在脱硫废水零排放工艺中获得工业应用的膜浓缩过 程包括海水反渗透（SWRO）、碟管式反渗透（DTRO） 和正渗透（FO）。SWRO 成本较低，但浓缩极限偏低 （6%～8%），只能将脱硫废水减量约 50%。DTRO 的 浓缩极限更高（10%～13%），但投资和运行成本也 有大幅增加。FO 虽然可以达到更高的浓缩极限 （15%～20%），但由于涉及到复杂的汲取液再生过 程，因此投资和运行成本也最高。 为了得到高纯度的结晶盐副产品，可以将不同 膜浓缩过程与纳滤（NF）过程耦合，以实现浓缩和 分盐的双重目的。这也逐渐成为蒸发结晶脱硫废水 零排放工艺的主流配置。膜浓缩的运用和进步使得 蒸发水量减少了 75%，也为结晶盐的资源化利用创 造了条件。

3.4 蒸发结晶工艺技术进步的方向 蒸发结晶脱硫废水零排放处理工艺通过在软化 单元、膜浓缩单元和系统集成方面的技术进步，已经 大幅降低了系统投资和运行成本。蒸发结晶工艺要 进一步地实现技术进步，降低成本，还可以从几个方 面努力：1）进一步创新软化方法，大幅降低药耗成 本；2）进一步提高膜浓缩的性价比，在实现高浓缩 极限的同时降低膜浓缩系统的投资和能耗；3）进一 步优化系统集成，提高结晶盐副产品的资源化率，降 低系统投资和运行成本。

4 常温结晶分盐零排放工艺 常温结晶分盐零排放脱硫废水处理工艺是北京 低碳清洁能源研究院开发的一项专有工艺[22-23]。该工艺 旨在进一步降低蒸发结晶脱硫废水零排放处理工艺 的药耗、能耗和系统投资，并提高结晶盐的资源化率。

4.1 总体工艺流程 常温结晶分盐零排放脱硫废水处理工艺由石灰 软化、常温结晶 - 纳滤（ATC-NF）分盐与二价盐回 收、电渗析 - 反渗透（ED-RO）极限膜浓缩、蒸发结 晶一价盐回收等四个主要单元和加药、脱水等辅助 单元组成，其总体工艺流程如图 7 所示。 脱硫废水首先进入石灰软化单元，通过投加石 灰、有机硫、絮凝剂等，去除悬浮物、镁离子、重金属 等。石灰软化出水送入特殊设计的常温结晶器 （ATC），与纳滤浓水混合并根据需要补充硫酸钠 后，在常温下结晶析出硫酸钙，固液分离后得到高 品质石膏产品。ATC 出水在特殊阻垢剂的保护下超 滤处理后加压进入纳滤单元，实现以氯化钠为主的 一价盐和以硫酸钙为主的二价盐的分离，纳滤浓水 返回 ATC 循环处理。 主要含氯化钠的纳滤产水则进入 ED-RO 极限 膜浓缩单元，得到可以回用的 RO 产水和浓缩至盐 的质量分数为 18%～20%的 ED 浓水。ED 浓水送入 蒸发结晶单元，结晶后得到高纯度氯化钠产品。为了 保证氯化钠的纯度，极少量母液从蒸发结晶单元排 出，单独拌灰或固化处理。

4.2 工艺特点与技术优势 相较于现有工艺，常温结晶分盐零排放工艺最主 要的特点是首次采用了 ATC-NF单元和 ED-RO 单元。 ATC-NF 单元的引入，同步实现了 1、2 价盐的 分离与 2 价盐回收的目的，氯化钠进入 NF 产水，硫 酸钙被 NF 浓缩并在 ATC 中结晶[24]。ATC-NF 单元 为系统提供了稳定的钙离子出口，消除了碳酸钠软 化深度除钙的必要性，从而在典型水质条件下，可在 石灰 - 硫酸钠 - 碳酸钠软化的基础上将药耗成本进 一步降低 40%～50%。ATC-NF 单元还降低了预处 理化学污泥产量，实现了硫酸钙的回收，从而大幅提 高了整个系统结晶盐的资源化率。 ED-RO 单元结合了均相膜 ED 在高盐度下优 异的浓缩性能和 RO 在低浓度下杰出的脱盐性能。 与 RO 不同，ED 的浓缩极限不受渗透压限制，采用 合适的均相膜可以达到 20%。相较于浓缩极限为 12%的 DTRO，ED-RO 以更低的投资和大致相当的 能耗，将蒸发水量减少了 40%，这也使得零排放系 统的整体投资与运行能耗进一步显著降低。 4.3 中试主要结果 北京某研究院于 2016 年初立项研究脱硫废水 零排放技术，并在前期技术积累和充分调研的基础 上形成了常温结晶分盐零排放工艺。通过基础实验 验证工作原理并在小试系统上验证初步可行后，于 2017 年在福建某电厂进行了现场中试验证。中试系 统包括石灰软化、ATC-NF、ED-RO 等 3 个单元，原 水处理规模约为 1.1 m3 /h，NF 产水约为 1.0 m3 /h。中 试采用的脱硫废水中镁、钙和硫酸根的质量浓度分 别在 3～5、1.3～2.5、5～10 g/L 波动。 在经历前期安装调试和必要的运行优化后，该 中试系统通过了 720 h 的性能考核测试。ATC-NF 与 ED-RO 单元的综合水回收率达到了 90%。中试系统 生产的石膏副产品的质量分数约为 95.8%，优于 JC/T 2074－2011 的一级标准[25]；而对电渗析浓水进 一步进行蒸发结晶获得的副产品氯化钠的质量分数 约为 99.0%，满足 GB/T 5462－2015 的一级标准[26]。 经过核算，该中试系统水处理药剂成本为 14.1 元 /t，电耗成本为 6.8 元 /t。由于蒸发结晶段的水量 只有原水水量的 10%，按 30 元 /t 的能耗成本估算， 折合到原水能耗成本约为 3.0 元 /t。因此，整个常温 结晶分盐零排放工艺的直接运行成本，也即药耗和能耗成本，约为 23.9 元 /t。现场中试有效验证了该 工艺的技术可行性和成本优势，相应的示范工程正 在设计和建设过程中。

5 结 论 日益趋严的环保法规、政策、环评要求等促使燃 煤电厂脱硫废水零排放越来越受到重视。脱硫废水 零排放有烟气蒸发和蒸发结晶 2 条途径。烟气蒸发 需要考虑综合能效、粉煤灰利用等潜在影响。现有蒸 发结晶零排放工艺在降低软化药耗、减少蒸发水量、 降低投资与运行成本等方面取得了显著的技术进步。 常温结晶分盐零排放工艺采用 ATC-NF 分盐 与 2 价盐回收和 ED-RO 极限膜浓缩单元，使得软化 药耗进一步降低 40%以上，蒸发水量减少至原水水 量的 10%以下，综合运行成本和系统投资具有显著 优势。随着示范工程的建设、运行和后续优化，常温 结晶分盐零排放工艺有望成为一种具有较强市场竞 争力的脱硫废水零排放技术方案。