关键词: 海水淡化; 混凝剂; 预处理; 反渗透; 海水化学; 膜污染

                     1 前言

                      世界范围的淡水资源短缺问题呈现上升趋势，社会正在转向海水淡化这一策略来缩小淡水和干旱需求的 供 应。2013 年全球海水淡化厂产能达到4 亿 t /d，2016 年达到了 8． 86 亿 t /d。在全球的很多地方，例如中东和北非，海水淡化是一种不可缺少的淡水资源。中东、北非地区是全球海水淡化设施最为集中的地区，约 55% 的淡化海水生产能力分布于这一地区的不同国家，其中绝大部分又都位于海湾地区的 6 个阿拉伯国家。阿联酋是仅次于沙特的世界第二大淡化海水生产国，后者可生产淡化海水量约 0． 549 6 亿 m3 /d，而阿联酋在 2017 年的产量约为0． 451 6 亿 m3 /d。

                     一般来说，对于海水淡化，高质量稳定的给水是成功运行的关键因素。给水质量差，会导致膜寿命短，运行时间短，维护费用高。因此，原水中不需要的物质必须去除或减少到可接受的水平。需要去除的物质包括悬浮固体、溶解的有机污染物、油和润滑脂等不可溶物质以及可溶性盐。根据制造商对产品运行的要求，给水中的最大允许污染物如下: 浊度应低于0． 5 NTU，铁浓度低于0． 2 mg /L，硅浓度低于 0． 1 mg /L 等；难溶盐浓度低于饱和溶液浓度。

                  可沉降固体很容易通过重力沉降或过滤从水中去除，但大多数不可沉降固体、有机物、不可混溶液体和少量可溶盐需要通过化学处理来减少。化学处理可能涉及以下任何一种: 混凝、澄清、pH 值调整、结垢抑制，必要时，脱气和二次过滤。预处理( 例 如，混凝、吸附和预氧化) 可以通过与给水中的污染物发生预反应，在不同程度上减轻污垢。提高混凝反应效果被推荐为最可行去除 NOM 的技术，除了可以最大程度去除 TOC、浊度、DBPs 的独特性质，还具有混凝剂残留少、污泥产量低、运行费用低的特点。

                   混凝过程是一种通过中和粒子表面的电荷，将小粒子结合成更大的聚集体的过程。常用的混凝剂包括明矾、铁盐、石灰和聚电解质。在 SWＲO 的常规预处理( 介质过滤) 和低压膜预处理( MF /UF) 中，混凝均可成功提高水质。混凝工序还可以减少MF /UF 污染和提高某些情况下的操作稳定性。根据 Gabelich 等人所做的实践结果表明，预处理过程中使用的硫酸铝( 明矾) 或氯化铁混凝剂残留可以对反渗透( ＲO) 膜性能产生负面影响并产生氯胺。使用多种 ＲO 膜元件的明矾实验明确揭露了通量的快速恶化( 在运行 100 h 内高达 60% ) ，以及脱盐率的下降。同时，使用氯化铁时膜元件具体通量和氯胺的生成随时间的推移而增加。在每个膜的测试过程中，脱盐率显著降低。该研究指出，反渗透膜可能被残余铁催化氯酰胺在膜表面反应降解。海水预处理用混凝剂使用过量是造成 SWＲO 膜矿物污染最常见的原因之一。当过量时，聚集在下游设施上，可导致过滤器和 SWＲO 膜的快速污染。在这种情况下，可以通过减少凝剂用量或混合不良的情况下，修改凝剂混合和流量分配系统，消除注入 SWＲO膜系统的过滤海水中未反应的化学物质含量来显著改善源水 SDI。总之，评估预处理中每种化学药剂的使用效果，必须基于连续步骤的性能，即它可以降低反渗透潜在的污染和提高渗透水质。通常，需要充分的烧杯和实验室试验或者中试结合不同的类型和剂量浓度的混凝试验，以确定最佳反应条件。在现实操作中，应避免没有操作经验和没有操作实例。特别值得注意的是，石灰中的钙会导致蒸馏/冷凝过程中的结垢形成，而铁盐中的铁会导致膜淡化系统中的过度污堵。

                     2 混凝剂理论及介绍

                      混凝剂的作用机制通常包括减少或去除胶体表面的电荷，降低排斥性相互作用，允许粒子结合在一起。常见混凝剂的例子包括硫酸铝( 明矾) 、硫酸铁和氯化铁。Tabatabai等人利用投加有效剂量 ＞ 1 mgFe /L 的氯化铁，研究了混凝对海水中藻类有机质( AOM) 与超滤结合的影响，他们得出的结论是，膜的潜在污染稳定减少，同时增加了在超滤膜表面减少形成饼层/凝胶层压缩的优势。Peiris等人使用聚铝作为混凝剂，以减少腐殖质物质( HS) 、蛋白质和胶体物质的污染。

                    2． 1 铝盐混凝剂

                    虽然明矾和聚氯化铝( PACls) 已经在海水预处理实验室和中试工作中进行了研究，但它们并没有应用于大规模的海水淡化工厂。其主要原因是铝的溶解度相对较高，残留的可溶性铝将会转移到反渗透膜上，导致沉淀结垢，通过非结晶态 Al ( OH) 3 ( am) 的溶解度曲线可证实会导致潜在沉淀结垢的问题。由于海水离子强度原因，4 种可溶性物种与Al ( OH ) 3 ( am ) 保 持 平 衡: Al3 + 、Al ( OH ) 2 + 、 Al( OH) +2 和Al( OH) －4 。对于 Al( OH) 3 ( am) 在海水中的溶度积常数，在 10 ℃ 和 35 ℃ 分别为 12． 27 和 10． 83。铝作为保持平衡的组分之一，相较于淡水中，在海水中的溶解度更大。在 35 ℃ pH 值 ＞ 6时溶解度要大于铝在 pH 值 ＜ 6 时 溶 解 度; 铝 在10 ℃，pH 值 6． 8 时可以取得 27 μg /L 最小溶解度;而在 35 ℃，pH 值 6 时铝的浓度可达到 270 μg /L。

原始海水的 pH 值一般接近 8，如果是在 pH 值 7． 5 到 8，可溶性铝比低 pH 值时浓度更高，对膜污染影响更严重。简而言之，当使用铝混凝剂时，它会被带到 ＲO 膜上，在那里它可以浓缩产生氢氧化铝和硅酸铝固体，导致沉淀结垢，混凝剂的最佳选择是铁盐。

                      2． 2 铁盐混凝剂

                      铁盐，特别是氯化铁，是海水预处理中最常用的混凝 剂。但 也 有 使 用 其 他 铁 盐，如 硫 酸 铁 和FeClSO4，以及使用铁电极电凝生产铁。铁在广泛的 pH 值条件下具有不溶性，使其成为比铝盐更好的混凝剂，因为残留的可溶性浓度非常低，可防止反渗透膜的沉淀结垢，在 pH 值 6 ～ 8，10 ℃ ～ 35 ℃ 下，残留的可溶性铁远小于 1 μg /L。在实践中，会有阴离子的络合反应可以增加可溶性铁的浓度，可溶性铁预计会更高，但这些影响很小，经过对膜表面污染物分析，铁含量仍然很低。

                      3 混凝试验

                      3． 1 海水水质

                     连云港开山岛地处黄海海域，水质很差，悬浮物达到≥550 mg /L，浊度≥90 NTU，其余主要水质指标见表 1。

                        3． 2 主要仪器

                       FE20 pH 计; MS105DU 电子精密天平; TAS － 990AFG 原子吸收分光光度计; 2100Q 哈西浊度仪; B15 － 3 恒温磁力搅拌机; SHJ － 2A 型恒温水浴锅;手动单道可调移液枪 100 μL ～ 1 000 μL。

                          3． 3 试验药剂

                       分析纯 H2 SO4、粉 状 三 氯 化 铁 FeCl3 ( 96% ～ 99% ) ; 粉状聚合氯化铝 PAC( 27% ～ 30% ) ; 聚丙烯酞胺( PAM 阴离子型) 等。

                      3． 4 试验方法

                      絮凝性能试验时，取相同体积的海水分别加入两个相同的烧杯中，加入不同的絮凝剂，加药后，快速搅拌( 150 r/min ～ 250 r/min) 60 s，然后继续慢速( 30 r/min ～ 80 r/min) 搅拌 5 min 后停止搅拌。静 置 20 min 后，采取目视方法，观察溶液中矾花的形成过程、速度、大小，矾花的沉降速度，溶液的澄清程度、时间。各试验静置 10 min 后取上部清液化验。试验海水原水浊度为 85 NTU，pH 值为 8． 2，水温为15 ℃。

                    3． 5 试验结果与讨论

                   3． 5． 1 pH 值对混凝效果的影响

                     絮凝体矾花尺寸见图 1。

                       图 1 表明: FeCl3 在 pH 值 6 ～ 6． 5 区间絮凝效果最好，而 PAC 则在 pH 值 7 ～ 8． 5 区间絮凝效果最好。两种药剂在工程应用中各有优缺点，应根据运输条件、地理位置、水质情况综合考虑。同一种絮凝剂在不同 pH 值条件下，絮凝效果差别也很大，这主要取决于絮凝剂水解生成物在不同 pH 值条件下的形态转化规律。pH 值对水中化学反应影响很大，它决定着混凝剂的水解速率和混凝剂水解产物的类型、浓度和电荷特性，同时，也控制着金属氢氧化物沉淀在水中的溶解度等。因而，pH 值是影响强化混凝效果的一个重要因素［18］。

                      氯化铁的阳离子电荷与总质量的比例较高，使水解产品对乳化和半乳化的有机物质，如油和油脂、天然和合成的有机物质，更加具有反应和吸附性。据报道，由氯化铁形成的氢氧化铁的沉淀污泥体积为硫化盐基混凝剂( 例如，Fe2 ( SO4 ) 3 ) 的 30% ～ 60% 。此外，由氯化铁所产生的污泥通常更容易脱水［19］。国际上大型海水厂基本采用 FeCl3 絮凝剂，但为了取得较好的絮凝效果都对 pH 值进行了调节，调节至 pH 值在 5． 5 ～ 6［20］; pH 值的降低不但可以取的好的絮凝效果，也可以防止后序设备中砂滤介质的板结和 ＲO 膜元件的结垢; 同时由于需要大量的 HCl 或者 H2 SO4［9］，同时存在着问题，例如在安全和运输上就带来了很大的隐患。

                        聚合氯化铝 PACl 在海水预处理中同样可以取得很好的预处理效果，而且不需要 pH 值的调节，克服了强酸在安全和运输上存在的隐患; 根据 Gabeli- ch 等人的实验，PACl 在 pH 值 8 左右能取得更好的沉淀效果，正好符合标准海水的 pH 值特点［21］，意味着可以节省大量的 HCl 或者 H2 SO4 用量，避免了发生泄漏等风险。

                        3． 5． 2 铝、铁、硅对 ＲO 的影响

                       铝和铁是无机污染物，普遍在反渗透淡化膜元件中发现，污垢层中的高浓度归因于铝或铁基混凝剂。铁的存在也可能归因于海水淡化厂的化学品或海淡厂的建设材料( 即管道、取水井结构结构和泵材质) 。铝盐很少使用，因为处理水中即使有微量的铝也会导致反渗透系统中的膜污染。根据混凝剂在海水中的溶解度，加入硫酸将 pH 值维持在 5． 5 ～ 6，以优化絮体形成。铁盐，特别是氯化铁，是海水混凝剂的最佳选择。硫酸铝和聚氯化铝( PACls) 仅在实验室和小规模的海洋水反渗透预处理工作中进行了研究，它们没有用于大规模的海水淡化工厂中，主要原因是铝相对较高的溶解度，这可以转移到反渗透膜导致沉淀，特别是硅酸铝。氯化铁在较宽的 pH 值范围内溶解较少，预处理后水中残留的溶解铁较少，从而避免了结垢问题。此外，氯化铁具有较高的阳离子电荷与总质量的比例［26］，这使水解产物对乳化和半乳化的有机物更具活性和吸附性;例如，油和油脂，天然和合成的有机物。据报道，由氯化铁形成的氢氧化铁的沉淀污泥体积为硫酸盐基混凝剂( 如硫酸铁) 的 30% ～ 60% 。此外，由氯化铁产生的污泥通常更具脱水性。

                        通过对膜片上的沉淀物进分析发现，膜上的无机污垢通常与三个主要因素有关: 给水组成、预处理过程中使用的化学物质和海水淡化厂管道的材料。检测到污染物的主要元素为 Na ＞ Mg ＞ Fe ＞ Al ＞ Si ＞ K ＞ Ca ＞ Cu ＞ Mn ＞ Mo。污垢中钠和镁浓度比较高的原因与它们在海水中的高浓度有关。为更好地了解污染物的性质，对从不同位置采集的样品进行了 SEM － EDX 分析，对膜片和进料间隔层的成像分析显示，存在一个厚的杂质污垢层，其中有嵌入颗粒，在膜片和给料垫片的污垢层的上部均观察到不规则颗粒的存在。值得一提的是，虽然在膜模块之前进行了保安过滤器预处理，但在被污染的样品中可以观察到大于 5 μm 的颗粒。在扫描区域中观察到高水平的 Mg、Si、Al 和 Fe，Si ＞ Al ＞ Mg ＞ Fe。膜表面沉淀物普遍含有 Si 和 Al，多为硅铝化合物。铝型硅酸盐的形成需要溶解的铝和二氧化硅的存在。溶液的微小平衡和 pH 值调节溶解二氧化硅和铝的浓度和形态，由于溶液通过反渗透法进行浓缩，总铝和二氧化硅浓度会增加，因此高岭石的沉淀在热力学上是可能的。Fe、Al、Si 不仅仅在三氯化铁和聚合氯化铝中被发现，而且在海水中存在溶解形式的痕量物质。通常这些元素并不能通过对给水的化学分析来检测到，因为给水水质分析只针对这些溶解形式的金属的浓度，这些物质通常以胶体或颗粒的形式存在。

                   4 结论

                  连云港开山岛海水淡化于 2019 － 06 建成通水。现已正常运行 3 a 多，产水 20 m3 /d，运行中不投加灭菌剂和还原剂，一级反渗透定时在线不停机清洗，减少了污染和堵塞，产水通量正常。水质满足国标要求，饮用口感良好，满足了岛上居民生活用水的需求。

                      通过对海淡设备 3 a 实际运行实践监测和水质分析，产水通量保持在 15 L /m2 ·h ～ 17 L /m2 ·h，铝盐混凝剂痕量铝离子并没有对膜运行产生非常显著的影响。铁盐和铝盐的选择和使用应根据设备应用的实际情况，对于硫酸运输困难的地区，应首先选择铝盐作为絮凝剂，减少运输和安全隐患。

                     原标题：混凝剂在海水淡化预处理中的选择

                     原作者：李 华