关键词 Fenton 氧化 Fe2+ 折点加氯 COD 氨氮
造纸行业是一个用水量大、原料消耗高、对环境污染严重的行业，废水中含有大量的纤维素、木质素、甲醇、甲酸、有 机氯化物、蛋白质等。 废水一般色度大、难降解物质含量高，可生化性差，常规二级处理系统难以完全去除其中的污染物质。 随着排放标准的提高， 需要对二级生化出水进行深度处理才能达 到 排 放 标 准。 目前国内造纸行业深度处理采用的技术有Fenton 氧化法、臭氧氧化、膜分离技术、电化学技术等。
该造纸厂所用原料为麦草， 污水经生化及深度处理后排放。 随着排放标准的提高，该造纸厂需对原污水站排水再进行深度处理，出水才能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》 （GB18918—2002）一级 A 标准。 该实验采用 Fenton 氧化和折点加氯考察 COD 和氨氮等超标污染物的去除效果。
1 实验方案设计
1.1 实验水样及分析方法
实验用水水样取自造纸厂现有污水处理站出水。 水样主要为 COD 与氨氮超标，实验各阶段的出水和系统最终出水的COD、氨氮浓度按照国标法进行测试，pH 使用 pH 计直接测定。水样水质及分析方法见表 1。
1.2 实验步骤
现有工艺出水主要为 COD 与氨氮超标，由于造纸行业污水中含有大量难降解有机物， 并且现有出水 COD 为 75.4 mg/L～82.4 mg/L，采用生化工艺处理已不可行。 对于 COD 超标，决定采用 Fenton 氧化工艺。
Fenton 氧化法是在难降解有机废水处理中广泛使用的一种高级氧化技术。 Fenton 氧化法是利用氧化性很强的羟基自由基（·OH ）来氧化有机物，该方法具有操作简单、费用低、无其他衍生污染物产生的优点， 在造纸、 印染等行业已逐渐应用。 Fenton 试剂具有很强的氧化能力在于其含有 Fe2+和 H2O2，其作用机理［6-7］见反应方程式（1）～（4）。
H2O2 在 Fe2+催化下生成·OH。·OH 具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力强，其氧化能力仅次于氟。 因此，Fenton试剂能有效去除难降解污水中的污染物质， 将大分子有机物降解为小分子有机物，最终降解为 CO2 和 H2O 等无机物。
本实验依次考察了不同双氧水投加量、 不同硫酸亚铁投加量、不同 pH 时对出水 COD 的影响，以及折点加氯、折 点 加氯和 Fenton 氧化组合工艺对出水氨氮的影响。
2 Fenton 实验结果与分析
2.1 不同双氧水投加量对出水 COD 的影响
在原水 COD 为 78.9 mg/L 时，调节 pH=3.0，硫酸亚铁投加量为 210 mg/L，双氧水投加量分别为 210 mg/L、180 mg/L、150 mg/L、90 mg/L 时，出水 COD 指标如图 1。
如图 1 所示，随着双氧水投加量的减少，出水 COD 逐渐升高。 在双氧水投加量为 90 mg/L 时，经 30 min 反应，出水基本稳 定 在 57.5 mg/L 左 右， 不 能 保 证 出 水 COD 在 50.0 mg/L 以 下。 在双氧水投加量为 150 mg/L 时，虽然出水 COD 基本能达到 50.0 mg/L 左右，但也不能够保证出水稳定达标在 50.0 mg/L以下。 在双氧水投加量为 180 mg/L 和 210 mg/L 时，在实验的前10 min 反应比较剧烈，30 min 后出水都能稳定达标在 50.0 mg/L以下。从后期运行节能方面考虑，将双氧水投加量定为 180 mg/L，在该投加量下反应 30 min 后出水 COD 为 42.0 mg/L 左右。
2.2 不同硫酸亚铁投加量对出水 COD 的影响
在原水 COD 为 78.9 mg/L 时，调节 pH=3.0，双氧水投加量为 180 mg/L， 硫酸亚铁投加量分别为 210 mg/L、180 mg/L、160mg/L、140 mg/L 时，出水 COD 指标如图 2。
如图 2 所示，随着硫酸亚铁投加量的减少，出水 COD 逐渐升高， 在硫酸亚铁投加量为 180 mg/L 与 210 mg/L 时，COD 都能控制在 50.0 mg/L 以下， 但硫酸亚铁投加量在 180 mg/L 时，反应 30 min 后出水 COD 基本稳定在 46.0 mg/L 以上， 与出水COD 控制在 50.0 mg/L 以下比较接近，运行过程中出水容易超标。 因而将硫酸亚铁投加量定为 210 mg/L。
2.3 不同 pH 对出水 COD 的影响
Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的 pH 值，所以 Fenton 试剂只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化 H2O2 产生·OH。 pH 值升高不仅抑制·OH 的产生，而且使溶液中的 Fe2+因形成氢氧化物沉淀而失去催化功能。 当pH 过低时，溶液中的 H+浓度过高，反应受到抑制。 Fe3+不能顺利地被还原为 Fe2+，催化反应受阻。 Fenton 氧化一般将废水 pH控制在 3～5 范围内，多数在 3 左右时 COD 去除率较高。在原水 COD 为 78.9 mg/L， 双氧水投加量为 180 mg/L，硫酸亚铁投 加 量 为 210 mg/L 时， 在 pH 分 别 为 3.0、4.0、5.0、7.0时，出水 COD 指标如图 3。
如图 3 所示，随着 pH 的升高，出水 COD 值逐渐升高。 因而将反应 pH 定为 pH=3.0。综 上 所 述，在 原 水 COD 为 78.9 mg/L，反 应 pH=3.0，双 氧水投加量为 180 mg/L， 硫酸亚铁投加量为 210 mg/L 时， 出水COD 能够稳定在 42.0 mg/L 左右，保证达标。
3 折点加氯实验方案
折点加氯法是将氯气或次氯酸钠通入废水中， 在某一点时氨氮的浓度降为零，并且水中游离氯含量较低，当继续通入氯气或加入次氯酸钠时水中的游离氯就会增多， 该点称为折点。 折点加氯法的反应机理主要是次氯酸与氨氮反应生成无害的氮气，其反应方程式见式（5）。
该法处理效率高，不受水温影响，不产生污泥等二次污染物。
3.1 折点加氯实验结果分析
在 pH=7.5，次氯酸钠投加量为 160 mg/L 时，原 水 氨 氮 为16.2 mg/L，出水氨氮指标如图 4。
如图 4 所示，折点加氯法对于氨氮的去除效果很明显，经10 min 反应，出水氨氮已基本稳定在 2.7 mg/L 左右。
3.2 Fenton 氧化与折点加氯组合实验结果分析
在 pH=3.0，双氧水投加量为 180 mg/L，硫酸亚铁投加量为180 mg/L 时，取其实验出水 pH 调整到 7.5 左右。 加入次氯酸钠 160 mg/L，测试出水氨氮为 15.0 mg/L 左右。 折点加氯对于氨氮的去除几乎没有效果。 分析原因是由于次氯酸钠溶液呈碱性，有强氧化性，将 Fe2+ 氧化为 Fe3+，再生成氢氧化铁沉淀，如式（6）。
产生的氢氧化铁还可与次氯酸钠进一步反应生成高铁酸钠，如式（7）。
因而次氯酸钠去除效果明显降低。
4 结论
本实验采用 Fenton 氧化法和折点加氯法对造纸厂污水站出水进行实验，在进水 COD 在 78.9 mg/L，氨氮在 16.2 mg/L 的情况下，验证相关设计参数。
（1）在 pH=3.0，双氧水投加量为 180 mg/L，硫酸亚铁投加量为 180 mg/L 时， 出水 COD 为 42.0 mg/L， 能够稳定控制在50.0 mg/L 以下。
（2）Fenton 氧化法和折点加氯法组合去除污水中 COD 和氨氮时， 水中残留的 Fe2+会与次氯酸钠反应， 大大影响氨氮的去除， 因而不宜在 Fenton 氧化实验后进行折点加氯去除氨氮，可以考虑在污水处理站生化段调整工艺参数加强对氨氮的去除。
原标题：某麦草浆造纸厂废水深度处理实验研究
原作者：韩延波 ,刘晓微
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