作者：周 浪 （重庆工程职业技术学院，重庆，402260）

摘 要：将 ZnO 负载在 Al2O3上，制备用于催化臭氧降解造纸废水中有机物的催化剂 （Al2O3@ZnO）；采用场发射扫描电子显微镜 （SEM） 和 X 射线衍射仪 （XRD） 对 Al2O3@ZnO 催化剂进行物相分析；研究了造纸废水的初始 pH 值、反应时间和催化剂用量对 Al2O3@ZnO催化臭氧氧化处理造纸废水效果的影响；并进行了自由基捕集剂叔丁醇实验，以探讨降解造纸废水中有机物的主要因素。结 果表明，本研究成功制备了具有良好催化性能的Al2O3@ZnO催化剂；在造纸废水初始pH值为11、催化剂用量为2. 0 g/L、反应时间为 60 min的条件下，Al2O3@ZnO催化剂对造纸废水中CODCr的去除率可达到84. 6％，与单独使用臭氧氧化方法相比，CODCr去除率明显提 高，且CODCr的动力学降解反应遵循准一级动力学方程；叔丁醇的实验结果表明，在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化处理造纸废水有机物的过 程中，羟基自由基是降解废水有机物的主要因素。

关键词：催化臭氧；造纸废水；Al2O3@ZnO催化剂

造纸工业是仅次于金属和化学工业的世界第三大 用水工业。造纸厂排放的废水中包含悬浮颗粒、含氯 化合物和难降解的有机物 （如邻苯二甲酸二正丁酯 （DBP）、邻苯二甲酸酯 （PAE） 等），如果不进行处 理直接排放将会对环境造成污染［1］ 。我国是最大的纸 张生产和消费国，近年来，制浆造纸工业废水排放量 占全国废水排放总量的15％左右。造纸废水经过一级 物化处理和二级生化处理后，仍然含有一定的木质素 及其衍生物，化学需氧量 （COD）、色度等较高，仍 需进行深度处理以达标排放［2］ 。 现有的处理造纸废水的方法主要有光催化氧化 法［3］ 、膜分离技术［4］ 和芬顿氧化技术［5］ 等，尽管这 些方法都取得了一定的效果，但是由于光催化氧化法 的紫外光吸收范围窄；膜分离技术的膜材料具有寿命 短、易污染等特点；芬顿氧化技术存在反应时间长等 不足，因此，迫切需要找到更有效的深度废水处理工 艺。近年来，利用先进的氧化工艺产生自由基（例如 羟基自由基和硫酸盐自由基等）以处理含有可生物降 解的污染物废水得到了广泛的研究［6］ 。 臭氧氧化工艺几乎不产生有害副产物，被认为是 处理DBP或其他难降解有机物的有前途的高级氧化工 艺 （AOP）。但臭氧在水中的溶解度低，其低耐水性 以及与某些有机化合物的反应缓慢，因此，单独的臭 氧氧化工艺并未被广泛用于去除水相中的有机化合 物。为了增强中间体的氧化和处理能力，采用非均相 催化臭氧氧化作用来加速臭氧的分解，生成具有较强 氧化能力的羟基自由基。非均相催化臭氧氧化法常用 的固体催化剂有金属、金属氧化物和负载金属或金属 氧化物的复合材料［7-8］ ，反应后催化剂与废水容易分 离，可反复使用，成本较低。在这些催化剂中，金属 氧化物，例如氧化锌 （ZnO） 颗粒，其由于高比表面 积和低生产成本在造纸废水处理中具有很大的应用潜 力。此外，ZnO还具有抗菌效果好、吸附能力强和对 毒物有利降解等特性［9］ 。氧化铝（Al2O3 ）具有较大的 比表面积和多孔结构，且活性物质对其附着力强，不 易脱落。因此，以 Al2O3为载体负载金属氧化物制备 的催化剂具有较好的催化性能［10］ 。 目前，Al2O3和ZnO复合材料在催化臭氧氧化处理 造纸废水中的能力，尤其是在造纸废水中降解有机污 染物的能力，还没有得到很好的检验。本研究通过将 ZnO 颗粒负载在 Al2O3基材上，以制备一种催化剂 （Al2O3@ZnO），并将其用于催化臭氧氧化降解造纸废水中的有机物；通过改变造纸废水的初始pH值、反 应时间和催化剂用量等因素分析所制备的催化剂对造 纸废水中COD的去除效果；同时还在Al2O3@ZnO催化 臭氧氧化处理造纸废水中进行了添加叔丁醇的实验， 以探讨降解造纸废水中有机物的主要因素。本研究的 主要目的是：①合成并表征Al2O3@ZnO催化剂，并将 其作为非均相臭氧氧化降解有机物的催化剂；②研究 去除造纸废水中COD的主要因素并分析其动力学。

1 实 验

1. 1 实验材料 造纸废水，取自我国南方某造纸厂现行运行处理 系统二级生物处理后的废水。废水初始 pH 值为 （7.5±0.2），CODCr含量为290 mg/L。 本实验所用 Al2O3由天津石油化工设计院提供， 其他试剂均为分析纯。

1. 2 催化剂制备 先将Al2O3用去离子水洗涤数次，浸泡4 h，然后 在 100°C 烘箱中干燥 24 h 备用。将 52 g ZnNO3 ·6H2O 溶解在 1 L 去离子水中，然后加入 3 mL NaOH 溶液 （1％）。将所得溶液以300 r/min 速度搅拌10 min；然 后，将 50 g 预处理的 Al2O3倒入该溶液中，并在振荡 器中振荡1 h。将悬浮液静置足够长的时间以使其沉 降，然后缓慢倒出上清液 ，得到的固体材料为 Al2O3@ZnO 催化剂粗产物。在 100°C 下完全干燥 3 h 后，在600°C下煅烧3 h，得到Al2O3@ZnO催化剂。

1. 3 催化臭氧氧化实验 催化臭氧氧化实验装置如图1所示，本实验所施 加的臭氧是由臭氧发生器（CH-ETW2，广州创环臭氧 电气设备公司） 产生，并将臭氧浓度控制在 5 mg/L。 在（25±1）℃下，将 500 mL 造纸废水和一定量的催化 剂添加到反应器中，并通过磁力搅拌器充分混合。氧 气进入臭氧发生器后，产生氧气和臭氧的混合体，然 后供入反应器中，通气量为0.8 L/min。废气被20％的 KI溶液吸收后再排出。实验中采用0.1 mol/L NaOH或 H2SO4溶液调节造纸废水的初始 pH 值。在处理过程 中，对造纸废水进行定时取样，用过滤器（醋酸纤维 素，0.50 μm）过滤样品，得到澄清液并进行分析。 1. 4 检测方法 采用场发射扫描电子显微镜 （SEM，S-4800，美 国FEI）进行催化剂的微观形貌表征。采用X射线衍射 仪（XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker公司）进行催化 剂的物相分析，实验条件为：电压40 kV，电流40 mA， Cu靶，扫描角度范围10°~90°，扫描速度4°/min。采 用国家标准GB/T 22597—2014中的重铬酸钾法进行造 纸废水的COD浓度检测。 CODCr去除率通过式（1）计算。 CODCr去除率(%) = (1 - Ct C0 ) × 100% （1） 式中，C0为CODCr的初始浓度，Ct为CODCr在反应 时间为t时的浓度。 2 结果与讨论

2. 1 Al2O3@ZnO催化剂性能表征 Al2O3@ZnO 催化剂和 Al2O3的 SEM 图如图 2 所示。 从图2可以看出，未负载ZnO的Al2O3表面存在若干大 小不一的沟道和块状物质，而负载 ZnO 后的 Al2O3表 面有一层微小颗粒，覆盖了 Al2O3表面的沟道和块状 物质，可预测ZnO均匀分布在Al2O3表面。Al2O3@ZnO 催化剂的XRD谱图如图3所示。从图3可以看出，负 载ZnO前，Al2O3在2θ为37.6°、45.9°、67.1°处出现了 明显的Al2O3特征衍射峰。Al2O3属立方晶系，具有比 表面积大、活性高和吸附性强的特点。负载 ZnO 的 Al2O3 在 2θ 为 35.2°、37.5°、39.2°、46.5°、59.9°和 67.6°处出现了新的特征峰，证实了 Al2O3表面上有 ZnO的存在。由图3还可以看出，负载ZnO后的Al2O3 基本保持了原有的晶型，但 XRD 峰强度略有减弱， 这是由于部分 ZnO 进入了 Al2O3内部，在一定程度上 破坏了其原有结构，使 Al2O3的结晶度有所降低。因 此，由图 2 和图 3 可知，ZnO 成功负载在了 Al2O3 表面。

2. 2 催化臭氧氧化处理造纸废水效果分析

2. 2. 1 造纸废水初始pH值的影响 Al2O3@ZnO催化剂添加量为1.5 g/L，反应时间为 60 min，造纸废水初始 pH 值对催化臭氧氧化去除 CODCr效果的影响如图4所示。由图4可知，当造纸废 水初始 pH 值从 3 增加到 11 时，CODCr 的去除率从 50.0％增至83.4％，因此造纸废水初始pH值是影响有 机污染物臭氧处理过程中重要的环境参数之一。当pH 值较低时，CODCr去除率较低，这是因为酸性介质中的 臭氧直接将有机化合物氧化，反应速度较慢。随着pH 值的升高，CODCr去除率提高，这是因为pH值升高时， 部分有机物发生解离，使得它们与臭氧的反应速度更 快；pH值升高也能促进臭氧分解产生羟基自由基，促 进臭氧的间接氧化，使CODCr的去除率提高，说明羟 基自由基比臭氧具有更高的氧化潜能［11］ 。pH值可以通 过两种方式影响臭氧降解有机污染物：第一是臭氧从 气相到液相的传输（直接作用）；第二是臭氧分解成不 同的自由基（间接作用），OH能促进臭氧分解产生羟 基自由基，提高有机物的降解速率。结果表明，与单 独使用臭氧氧化工艺相比，Al2O3@ZnO催化臭氧氧化工 艺对CODCr的去除效果更好，这证明了Al2O3@ZnO催化 剂在造纸废水处理过程中的重要作用。由图4还可以看 出，CODCr的去除率在pH值为11时取得较大值，因此， 随后的实验将在此pH值下进行。

2. 2. 2 催化剂用量的影响 在造纸废水初始pH值为11的条件下，催化剂用 量和反应时间对催化臭氧氧化去除CODCr效果的影响 如图5所示。由图5可知，当反应时间为60 min时，随 着催化剂用量从0.25 g/L增加到2.0 g/L，CODCr去除率 从65.0％增至84.6％，这是因为催化剂用量的增加可以 增加表面羟基自由基的活性位点的数量，从而增强了 臭氧分子的分解，显著提高 CODCr的去除率。另外， 当催化剂用量为1.5 g/L时，在60 min之内，CODCr的 去除率从 46.2％迅速增至 83.4％。其中，第一阶段 CODCr的快速去除归因于 Al2O3@ZnO 催化剂上存在大 量未反应位点，直到废水中的CODCr将其占据。因此， Al2O3@ZnO 催化剂对水相中 CODCr的快速去除可以使 其在造纸废水处理系统中被全面应用。此外，由图5 还可以看出，仅使用臭氧氧化降解工艺而不添加催化 剂，CODCr去除率较低。 2. 2. 3 催化臭氧氧化降解过程的动力学分析 对臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中的CODCr去除 动力学进行了研究，结果如图 6 所示。由图 6 可知， 臭氧氧化及催化臭氧氧化去除CODCr的动力学均符合 准一级动力学模型，如式（2）所示［6，13-14］ 。因此，该模 型可用于描述CODCr去除实验的动力学数据，并获得 CODCr去除过程中的化学反应速率方程和速率常数。 ln C0 Ct = Kt （2） 式中，K为准一级动力学速率常数，C0和Ct分别 是初始和反应时间为 t 时的 CODCr浓度。拟合方程及 相关参数见表 1。如表 1 所示，由于相关系数较大 （R2 >0.9），因此准一级动力学模型很好地拟合了实验 数据。在单独的O3及不同Al2O3@ZnO催化剂用量的实验 中 ， CODCr 去 除 的 速 率 常 数 分 别 为 0.01036、 0.01345、 0.01436、 0.0159、 0.01831、 0.02067 和 0.02166。随着催化剂用量的增加，CODCr去除速率增 大。当 Al2O3@ZnO 用量为 2.0 g/L 时，CODCr去除速率 常数最大，是不使用催化剂的2倍。因此，催化剂的 使用极大地影响了CODCr去除的初始动力学，较高的 催化剂用量可通过增强臭氧分解产生更多的羟基自由 基，从而在臭氧氧化系统中实现更大的反应速率 常数。

2. 2. 4 添加叔丁醇的实验 臭氧与造纸废水中有机物的反应主要有两种途 径：一是利用臭氧分子的强氧化能力直接氧化降解废 水中的有机物；二是通过生成羟基自由基，其在降解 有机物时具有更强的氧化能力。本实验已经证明了通 过添加催化剂可增强臭氧分解，从而产生更多的羟基 自由基。叔丁醇是很强的自由基捕集剂，它可使羟基 自由基对造纸废水的处理效果显著下降。为进一步证 实羟基自由基在臭氧处理造纸废水过程中的作用，本 实验向样品中添加了 0.25 g/L 叔丁醇，结果如图 7 所 示。由图7可知，当催化剂用量为1.25 g/L、反应时间 为60 min时，CODCr去除率从80.6%下降至61.3%。叔 丁醇是很强的自由基捕集剂，它可使造纸废水的处理 效果显著下降。因此，在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化处 理造纸废水CODCr的过程中，羟基自由基参与了反应， 也是去除废水中CODCr的主要因素。 2. 2. 5 催化剂的反应机制 非均相催化臭氧氧化工艺是一种新型的先进氧化 技术，可用于降解造纸废水中有机污染物。ZnO颗粒 的主要特征是其结构中的导带和能带，通过获取光子 能量并同时在催化剂表面形成空穴，导致电子从能带 相转移到传导相，（见式（3）~式（5））。产生的空穴可直 接降解有机物，或与水分子和羟基反应产生羟基自由 基，这些自由基会降解有机物（见式（6）~式（7））。另 一方面，废弃的电子可以与氧气反应并产生·O2 - 自由 基（见式（8）~式（9））。·O2 - 自由基首先与水分子反应生 成·HO2 - 自由基，随后生成H2O2，再通过获得电子来产 生羟基自由基（见式（10）~式（11）），从而攻击造纸废水 中的难降解有机物并将其分解为二氧化碳和水。 ZnO → ZnO(e- + h+ ) （3） h+ + OH- → OH （4） e- + O2 → O- （5） ZnO(h+ ) + H2O → ∙OH + H+ + Zn0 （6） ZnO(h+ ) + OH- → ∙OH + Zn0 （7） ZnO(e- ) + O2 → ∙O2 + ZnO （8） ∙O2 + H2O → ∙HO2 + OH- （9） ∙HO2 + ∙HO2 → H2O2 + O2 （10） H2O2 + ZnO(e- ) → OH- + ∙OH + ZnO （11）

3 结 论 本研究将ZnO负载在Al2O3上，制备用于催化臭氧 降解造纸废水中有机物的催化剂（Al2O3@ZnO）；研究 了造纸废水初始pH值、反应时间和催化剂用量对催化 臭氧处理造纸废水中CODCr去除率的影响；并通过自由基捕集剂叔丁醇探讨了降解造纸废水中有机物的主 要因素。

3. 1 本研究成功地合成了用于催化臭氧降解造纸废 水有机物的Al2O3@ZnO催化剂。SEM和XRD的分析表 明，ZnO成功地负载在了Al2O3的表面。

3. 2 Al2O3@ZnO 催化剂提高了臭氧处理造纸废水中 CODCr的降解能力，在造纸废水初始pH值为11、催化剂 用量为2. 0 g/L、反应时间为60 min的条件下，CODCr的 去除率达到最佳，为84. 6％。

3. 3 臭氧氧化及Al2O3@ZnO催化臭氧氧化降解CODCr 的动力学均符合准一级动力学模型。Al2O3@ZnO催化剂 可提高CODCr降解速率常数，当催化剂用量为2. 0 g/L 时，其速率常数是单独使用臭氧氧化的2倍。

3. 4 叔丁醇的实验表明，Al2O3@ZnO 催化剂在处理 造纸废水有机物的过程中，羟基自由基是降解废水有 机物的主要因素。