作者：赵永建1 ，周丹华1 ，李有文2 ，牙生·艾山1 ，冯  芮1 ，李荷蕊1 (1. 新疆中测测试有限责任公司，新疆库尔勒 841001；2. 喀什大学，新疆喀什 844008）

摘要：介绍芦苇造纸废水经物化及生化处理后，再经 Fenton 氧化法深度处理的实验研究及生产实践。

关键词：芦苇造纸废水；Fenton 氧化法

当前国内各行各业正在大力推行节能减排，造 纸废水污染治理是造纸工业可持续发展过程亟待 解决的迫切问题。制浆和造纸联合企业中段废水 COD 偏高，单独采用常规工艺处理效果不理想，须 引进新的处理工艺。1894 年，H. J. Fenton 发现了 Fe2+/H2O2 体系能氧化多种有机物，尤其对于难以降 解的物质展现了优良的反应性能。大量文献资料 证实芬顿氧化工艺已陆续在制药、炼焦、印染、石化 等领域应用，并取得较好的应用效果 [1-9]。《制浆造 纸工业水污染物排放标准》（ GB 3544-2008） 实施 后，制浆造纸企业排放废水的 COD 相比原标准降 低了 80%。为此，新疆博湖苇业股份有限公司的年 产 9.9 万 t 漂白苇浆迁建项目，中段水采用芬顿高 级氧化工艺。

1  实验部分 1.1  反应机理[10,11] Fenton 氧化具有反应速度快，工艺流程简单、 不易产生二次污染等特性。Fenton 氧化原理是在 酸性条件下，以 H2O2 为氧化剂，以 FeSO4 为催化剂 发生的均相催化氧化。化学作用产生的羟基自由基 (·HO) 是一种氧化能力很强的自由基，能引发更多 的其他自由基去氧化废水中难降解的有机物。

1.2  废水来源 废水来源于该厂迁建新厂区污水处理工段二 沉池出水，废水性质：pH 7.11，COD 176 mg·L-1 ， 悬浮物 76 mg·L-1 ，水温 30℃。

1.3  化学品及仪器 工业级化学品：H2SO4、NaOH、FeSO4·7H2O、 27.5% H2O2、APAM（分子量 1200 万）。 仪器：FE20 型酸度计；常州市华普达教学仪器 有限公司 79-1 型磁力搅拌器及 DKB-15 型低温 循环水槽；青岛路博伟业有限公司 LB-901(A) 型 COD 恒温加热仪。

1.4  试验步骤 将 1000 mL 废水移入 1000 mL 玻璃烧杯中，滴 加硫酸溶液调节 pH 值，烧杯移至磁力搅拌器托盘 上并开启恒温搅拌，依次滴加 H2O2 及 FeSO4 反应一定时间后停止搅动，取下玻璃烧杯并滴加 NaOH 调节 pH 值为 7~8，原地放置 30 min，最后移取上层 ，最后移取上层 澄清液检测。 1.5  标准 1.5.1  检测标准 GB/T 11914-1989《水质化学需氧量的测定 重 铬酸盐法》；GB 6920-1986《水质 pH 值的测定　玻 璃电极法》；GB 11901-1989《水质悬浮物的测定　重 量法》；GB 13195-1991《水质水温的测定　温度 计或颠倒温度计测定法》。 1.5.2  排放标准 GB 3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标 准》 中表 2 制浆和造纸联合生产企业、新建企业水 污染物排放限值。

2  结果与讨论

2.1  水温对COD去除率的影响 试验条件：H2O2 用量 300 g·m-3 ，FeSO4·7H2O 400 g·m-3 ，反应时间 40 min，pH 值 4.5，水温 15℃、 20℃、25℃、30℃、35℃。结果见图 1。

从图 1 看出，水温 25℃之前，COD 去除率随 着水温变化呈现明显递增的趋势；25℃之后 COD 去除率随着水温变化趋于平缓。这表明水温升高有 利于羟基自由基的形成，大量产生的羟基自由基进 一步促进了有机物的降解，进而提升了 COD 去除 率。然而，实际生产中水温主要受天气和源头水温 影响，为减少水温的影响工程设计中可以将水池设 置在地面以下或者在冬天时在水池上方加装保温 板等。

2.2  pH值对COD去除率的影响 试验条件：H2O2 用量 300 g·m-3 ，FeSO4·7H2O 400 g·m-3 ，反应时间 40 min；水温 30℃，pH 值 3、4、 5、6、7。结果见图 2。 图2 pH值对COD去除率的影响 从图 2 看 出， pH 为 4.5 时，COD 去除率最 高，为 73%。因此，处理芦苇造纸废水的最佳 。因此，处理芦苇造纸废水的最佳 pH 值 为 4.5。

2.3  反应时间对COD去除率的影响 试验条件：H2O2 用量 300 g·m-3 ，FeSO4·7H2O 400 g·m-3 ，pH 值 4.5，水温 30℃，反应时间 10 min、 20 min、40 min、60 min、80 min。结果见图 3。 从图 3 看出，反应时间在 看出，反应时间在 60 min 之前 COD 去 除率随着时间延长而逐渐递增，反应时间达到 60 min 时 COD 去除率最高，此后再延长时间 去除率最高，此后再延长时间 COD 去 除率出现下降趋势。可以看出，反应开始阶段随着 生成羟基自由基增多，主要发生有机物降解；而到 了反应后期，随着羟基自由基产生量的减少和难降 解物质的减少，化学反应速率也逐渐减缓。因此， 处理芦苇造纸废水的最佳反应时间为 60 min。

2.4  H2O2用量对COD去除率的影响 试验条件：FeSO4·7H2O 400 g·m-3 ，pH 值 4.5， 水温 30℃，反应时间 60 min ；H2O 用量 150 g·m-3 、 250 g·m-3 、350 g·m-3 、500 g·m-3 、650 g·m-3 。结果见 图 4。

从图 4 看出，当 H2O2 用量为 350 g·m-3 ，COD 去除率最高，为 82%，而当 H2O2 用量较少时，化学 反应产生的羟基自由基数量自然减少。而当 H2O2 用量增多时，H2O2 作为羟基自由基的捕捉剂 ( 清 除剂 ) 也会消耗羟基自由基，使氧化速率下降，进而造成降解反应速率降低。因此，处理芦苇造纸废 水的最佳 H2O2 用量为 350 g·m-3 。


2.5  硫酸亚铁用量对COD去除率影响 试验条件：H2O2 用量 300 g·m-3 ，pH 值 4.5，水 温 30℃，反应时间 60 min，FeSO4·7H2O 300 g·m-3 、 400 g·m-3 、500 g·m-3 、600 g·m-3 、700 g·m-3 。结果见 图 5。

从图 5 看出，当催化剂亚铁离子浓度较低时， 不利于催化反应朝着生成羟基自由基的方向进行， 且后续的絮凝沉淀效果也差。亚铁离子浓度过高， 过量的亚铁离子促使 H2O2 快速分解，反应后系统 内的羟基自由基数量急速增加，部分羟基自由基相 互间发生了自由基反应 [12]。因此，处理芦苇造纸废 水的最佳 FeSO4·7H2O 用量为 500 g·m-3 。

3  生产实践

3.1  工艺流程

3.2  生产工艺条件 二 沉 池： COD ＜ 200 mg·L-1 ，悬 浮 物 ＜ 100 mg·L-1 。 反应池：H2O2 用量（350±100）g·m-3 ，pH 值 4.5±0.5，反应时间（60±20）min，FeSO4·7H2O 用 量（500±100）g·m-3 ，APAM 用量 2.0~3.0 g·m-3 。

3.3  主要构筑物 3.3.1  二沉池 池体尺寸：L×B×H=80×20×4.0 m，有效水 深 3.3 m，池数 1 座，结构钢混，配套设备：行车式刮 泥机 1 台，长 22 m ；2 台 100 m3 ·h-1 吸泥泵，扬程 8 m、，功率 7.5 kW。 3.3.2  氧化塔 池体尺寸：φ1.8×3 m，材质 316L，池数 1 座。 3.3.3  反应池 池体尺寸：L×B×H=6×6×5.5 m，材质混凝 土，池数 4 座。

3.3.4  三沉池 池体尺寸：L×B×H=80×20×4.0 m，有效水 深 3.3 m ；池数 1 座，材质钢混；配套设备：行车式 刮泥机 1 台，长 22 m ；2 台 100 m3 ·h-1 吸泥泵，扬程 8 m，功率 7.5 kW。 3.4  生产实践 按照试验得出的 Fenton 氧化法最佳工艺条 件，水温为来水温度， 件，水温为来水温度，pH 值为 4.5，反应时间为 60 min，H2O2 用量为 350 g·m-3 ，FeSO4·7H2O 用量 为 500 g·m-3 ，2014 年 6 月 10 日开始在中段水处理 日开始在中段水处理 工段进行了一周生产实践，结果见表 1。

从表 1 可以看出，芦苇造纸废水经物化及生化 处理后，再进行 Fenton 氧化法深度处理，COD 去 除率在 69%~80% 之间，排放废水 COD 也低于《制 浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544-2008）

3.5 化学品成本 化 学 品 消 耗：H2O2 415 g·m-3 ，FeSO4·7H2O 520 g·m-3 ，APAM 2.3 g·m-3 ，烧碱用白泥替代属于 以废治废。