关键词：焦化废水；活性炭吸附；混凝沉淀；臭氧氧化；响应曲面法

                   1 引言（Introduction）

                    焦化废水是炼焦化学工业中不可避免的产物，总体特征表现为废水排放量大、溶液性质复杂、COD高、富氮富硫与缺磷、毒性有机物种类多、色度和盐分含量高、可生化性较差等（张万辉等，2012；黄源凯等，2015）.焦化废水经生化处理后仍残留长链烃、杂环芳烃、多环芳烃、苯系物、胺类等难降解有机物，不仅会对生态环境造成污染，也会增加水资源回用技术难度（任源等，2007；Yang et al．，2018）.随着环保要求的日益提高和清洁能源的发展，炼焦化学工业面临很大的压力，焦化废水的深度处理亟需强化.目前，混凝沉淀、活性炭吸附、臭氧氧化及它们之间的协同工艺深度处理焦化废水被普遍采用，但缺乏与废水溶液性质相关联的系统性理论支撑（Ji et al．，2016；Wei et al．，2017；Li et al．，2018）.由于不同物化原理对各类污染物的去除机理和效果有差异，因此，根据所追求废水达标排放或者回用等目标的不同，构建高效稳定、科学合理的原理组合处理工艺，是当前亟需解决的问题.本文研究了混凝沉淀、活性炭吸附、臭氧氧化 3种技术原理处理焦化废水生物出水的有效性，确定了 3种处理技术的最佳反应条件及其最佳组合工艺，利用Box-Behnken响应面优化法分析臭氧-混凝-吸附协同工艺的耦合作用，探究臭氧反应时间、PFS以及活性炭投加量对废水中TOC去除率的影响，通过分子量分布、紫外可见光谱、三维荧光光谱和 GC/MS 等手段解析了处理前后溶液性质的变化，寻求优化的工艺组合技术模式. 

                   2 材料与方法（Materials and methods）

                   2.1 试剂与材料

                   水样取自宝武集团广东韶钢公司焦化厂经A/O/H/O（厌氧/一级氧化/水解脱氮/二级氧化）工艺处理后的焦化废水生物出水水池，采样后的水样在冰箱中冷藏保存，具体水质指标见表1.

                   活性炭购自山西太原某活性炭材料公司，粒径200目，洗净、烘干待用.氢氧化钠、硫酸、硫酸银、硫酸汞、盐酸、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺（PAM）、无水硫酸钠，均为分析纯，重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钠为优级纯，三氯甲烷、丙酮为色谱纯.

                   2.2 实验内容与方法

                   2.2.1 原理实验 

                   混凝沉淀：取100 mL水样于250 mL锥形瓶中，用氢氧化钠稀硫酸溶液调节pH，加入PFS， 在150 r·min-1下搅拌2 min，然后加入PAM，在80 r·min-1下搅拌5 min，静置30 min后取上清液分析.选择PFS投加量、PAM投加量、pH作为变量，进行3次平行实验.活性炭吸附：取100 mL水样于250 mL锥形瓶中，用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH后投加活性炭，用集热式磁力搅拌器控制温度并以180 r·min-1搅拌1 h，水样经过滤后分析.选择活性炭投加量、pH、吸附时间、温度作为变量，进行3次平行实验.臭氧氧化：取100 m水样于200 mL的高型烧杯中，用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH，利用臭氧发生器将氧气转化为臭氧，控制臭氧以1 L·min-1的流速通过玻璃导管的砂芯曝气头进入烧杯底部.选择臭氧投加浓度、pH、反应时间作为变量，进行3次平行实验.

                    2.2.2 原理组合的工艺实验

                      三协同组合实验：在获知各原理技术实验最佳反应条件信息指导下，对上述3种原理技术进行排列组合，开展 6 组实验，取各组实验最终出水水样，测定 COD、TOC 和色度，每组 3 个平行样.臭氧-混凝-活性炭组合响应面分析：使用Box-Behnken模型按照3因素3水平试验设计，探究臭氧反应时间、PFS以及活性炭投加量对废水 TOC去除率的影响，通过 Design Expert 12应用软件设计 17组实验条件并分析拟合的实验数据. 

                    2.3 分析方法

                   COD、色度、pH 等水质指标均按照《水和废水监测分析方法（第 4 版）》规定的方法进行测定；TOC 采用TOC 分析仪（TOC-VCPN，日本 Shimadzu）测定；有机物分子量分布采用超滤分级法测定，超滤膜（Ultrafiltration Discs，美国 Millipore）的预处理见文献（Jalil et al．，2010），超滤实验在磁力搅拌超滤装置（Model 8200，美国Millipore）中进行，废水在不同的高纯氮气压力下依次通过 100、10、5和 1 kDa的超滤膜，通过测定各级过滤水样 TOC 的差值来分析有机物分子量分布情况（Karahan et al．，2008）；UV254采用紫外-可见光分光光度计（UV-2800，上海尤尼柯）测定；三维荧光光谱分析采用荧光分光光度计（F-7000，日本Hitachi）测定（Shi et al．，2020）；水样的萃取方法见参考文献（任源等，2006），实验仪器包括旋转蒸发仪（RE-52A，上海亚荣）、低温冷却液循环泵（DLSSB-5L/25，巩义予华），萃取后的有机相采用气质联用仪（7890A/5975C MS，美国安捷伦）进 行GC/MS检测. 

                   3 结果与讨论（Results and discussion）

                  3.1 原理实验

                   3.1.1 混凝沉淀 

                   在PAM投加量为3 mg·L-1、溶液pH为8的条件下，PFS投加量对COD、TOC、色度去除率的影响如图1a所示.在PFS投加量从0.50增加到0.90 g·L-1的过程中，污染物的去除率上升，当投加量从0.90增加到1.20 g·L-1时，污染物的去除率下降.PFS混凝沉淀主要是通过提供聚合铁离子絮团来吸附废水中的胶体微粒，并通过吸附架桥和网罗卷带作用，促进胶体微粒聚集沉降 .另外，混凝过程中电性中和作用也在同时发生，络离子通过与胶体颗粒上存在的电荷进行中和反应，降低电动电位使颗粒脱稳（Mika et al．，2018；蔺能等，2020）在PFS投加量为0.9 g·L-1、溶液pH为8的条件下，改变PAM投加量对混凝沉淀效果的影响如图1b所示.图中显示，随着PAM投加量的增加，污染物去除率上升，当PAM加到3 mg·L-1之后，继续增加投加量，混凝效果反而变差.认为是，PAM水解生成的高分子链能够吸附PFS投加后形成的胶体颗粒，胶体在吸附架桥作用下被连接聚集起来，形成尺寸更大的絮凝体，使混凝沉降过程更加彻底；当PAM投加过量时，絮凝体表面的的动电位受影响，吸附架桥作用减弱（亓秋波等，2014）；同时，大量高分子包裹在絮体外，由于高分子链间的排斥作用阻碍了絮体的进一步结合，导致去除率增长减慢甚至出现下降（仉铭坤等，2020）. 在PFS投加量为0.9 g·L-1、PAM投加量为3 mg·L-1的条件下，改变pH值对混凝沉淀效果的影响如图1c所 示.从图中可知，pH值为4~10时，污染物去除率先上升后下降，当pH为8时，COD、TOC和色度的去除率均存在峰值，分别达到39.81%、46.32%和58.97%.在酸性条件下，PFS的混凝机理以电性中和作用为主；在碱性条件下，PFS会水解为Fe（OH）3胶体或者Fe（OH）4-离子，混凝机理以吸附架桥和网捕作用为主（李辉等，2012）. 

                     3.1.2 活性炭吸附

                      图2a为25 ℃的恒温以及起始pH为7.12的条件下吸附反应1 h，活性炭投加量对COD、TOC、色度去除率的影响 .从图中可以看出，投加量低于 1.00 g·L-1时有机物去除效率的上升较快，投加量高于1.00 g·L-1时可吸附的有机物浓度下降而导致去除效率的上升缓慢. 图2b为25 ℃恒温下投加1.00 g·L-1活性炭，反应1 h，pH对吸附效果的影响.可知，污染物去除率随pH值的降低而上升，当pH为4时去除效果最好，COD、TOC和色度去除率分别为76.24%、89.47%和94.8%.pH主要是通过影响活性炭表面性质和废水溶液性质来改变吸附效果 .具体来说，酸性环境抑制了活性炭表面的含氧基团如羧基、酚羟基以及酯基等基团的电离，废水中的苯系物、卤代物、长链烃等有机物电离程度也很小，此时，容易被吸附.中性条件下，活性炭表面的含氧官能团电离较少，仍具有一定的疏水性，此时可以吸附焦化废水生物出水中的非极性有机物，对废水中的极性有机物也有一定的吸附能力 .碱性环境有助于焦化废水生物出水中的有机物的电离，pH越大，其电离程度越大，越不容易被吸附；另一方面，碱性条件下活性炭表面带负电，与带负电性的有机物之间存在斥力作用（张小璇等，2007）. 图 2c 为 pH 4 时，投加 1.00 g·L-1活性炭，反应 2 h，温度对吸附效果的影响 . 从图中可知，随着温度的上升，活性炭对废水中 TOC 的平衡吸附容量逐渐变小，说明该吸附反应放热 . 从图 2c 中还可以看出，在前 15min内，吸附反应速率非常快，此后活性炭对TOC的吸附速率变得缓慢，在60 min后达到了吸附平衡.

                    3.1.3 臭氧氧化

                    在溶液pH为9，反应时间为2 h的条件下，臭氧浓度对TOC去除率的影响如图3a所示.从图中可知，臭氧投加浓度只影响污染物的氧化速率，不改变臭氧对有机物的氧化能力 .反应在 0~20 min，污染物去除率几乎为线性变化，此时决定反应速率的是臭氧的传质效率，易被氧化的污染物率先被臭氧分解；臭氧氧化反应在 20~60 min时，污染物去除率变化的斜率逐渐减小，呈曲线变化趋势，表明臭氧的利用率变低，需要提高臭氧的浓度来降解不易被氧化的污染物，此时，污染物浓度成为制约反应速率的主要因素 .当反应至60 min后，水质参数到达稳定状态. 图 3b为臭氧投加浓度为 20 mg·L-1，反应 1 h，pH 对污染物去除率的影响 .当 pH 分别为 5、7和 9时，COD去除率分别为 50.99%、51.87% 和 55.64%.在酸性条件下时，臭氧不能自行分解出大量具有高强氧化性的活性基团，此时污染物臭氧氧化途径主要是直接氧化作用；当pH为中性时，臭氧分解的活性基团仍然较少；在碱性条件下，臭氧能够快速地分解大量活性自由基，氧化反应以间接氧化作用为主（叶国杰等，2020）.由于臭氧直接氧化作用对有机物具有选择性，间接氧化反应无选择性，因此弱碱性条件下污染物去除率更高.

                    3.2 原理组合的工艺实验

                    3.2.1 三协同组合实验 

                     将3种原理技术按不同的顺序组合，每种技术的实验条件均为单原理实验中得到的最优条件，6 种组合的最终出水水质对比如图 4所示 .从图中可以看出，臭氧-混凝-吸附的顺序组合对水样的去除效果最好，COD、TOC 和色度的去除率分别为 85.15%、97.63% 和 99.83%.臭氧氧化的前置可以破坏胶体的稳定性，改变有机物的极性，对混凝和活性炭吸附均有一定的强化作用（Wang et al．，2020；Dbrowska，2021）；同时，将混凝沉淀位于活性炭吸附之前，可以通过减轻大分子有机物对活性炭孔隙的堵塞程度，提高活性炭对有机物的去除效果.

                        3.2.2 臭氧-混凝-活性炭组合响应面分析 

                        实验设计的3因素3水平见表2，TOC的去除率为响应值（Y）.不同实验方案的结果见表3.利用Design Expert 12软件对表3的实验数据进行多项式拟合回归，建立回归模型见式（1）.

                     该模型的方差分析见表4.由表中结果可知，该回归模型的 p 值小于 0.0001，极其显著 .失拟项的 p 值 0.0807＞0.05 为不显著 .R2 为 0.997，校正后为0.993，说明此模型可解释 99.3% 的响应值 . 实验的变异系数 CV=0.12%＜10%，说明该模型的精确度良好.对比3种因素的F值可知其对TOC去除率的贡献顺序为：活性炭投加量＞PFS投加量＞臭氧反应时间.

                      利用 Design Expert 12 软件制作的复合因子对水中 TOC 的去除率响应曲面和等高线如图 5~7 所 示.从图5中可以看出，改变PFS投加量和臭氧反应时间的曲面变化趋势相差不大，圆形等高线表示这两种因素之间的交互作用不显著 .由图 6中的等高线图可以看出，臭氧反应时间和活性炭投加量的交互作用比较明显，且沿活性炭投加量轴等高线更密集，说明活性炭投加量对TOC去除率的影响比臭氧反应时间更大 . 从图 7 中的等高线图可以看出，活性炭投加量和 PAM 投加量的交互作用非常明显，且沿活性炭投加量轴等高线更密集，说明活性炭投加量对TOC去除率的影响比PAM投加量的大.通过求解模型的极值，得到的最优反应条件组合如下：臭氧反应时间为 62.56 min，PFS 投加量为0.87 g·L-1，活性炭投加量为 1.10 g·L-1. 在此条件下进行3组平行实验，得到TOC去除率的平均值为98.29%，与预测值98.74%相比偏差仅为0.45%，说明模型拟合性程度很好.

                   原标题：焦化废水后物化处理的臭氧-混凝-吸附原理选择与协同机制

                   原作者：陈颖，李泽敏，邱光磊，韦朝海