关键词：破乳剂；机理；筛选方法；改性

                    近年来，我国的油田开始进入第三次采油阶段。 为了保证稳产增产，原油采出液含水率也不断增大，水包油型（O/W）乳状液的含量也逐年增多。其直接 排放会造成环境污染，破坏生态，堵塞地层岩隙，影响后续石油的开采，也会腐蚀生产设备和运行管 线，增加泵、管线、储罐的运行负担。因此，采出液需要进行破乳脱水处理，使含水率降到标准以下，以 满足外输和炼制的要求。

                    原油乳状液破乳的方法主要有：电处理、热处 理、生物破乳、化学破乳、离心力破乳、微波辐射破乳 等。化学破乳法是最常用的方法。随着国内大部分油 田开采进入高含水阶段，三元复合驱技术的发展也越来越成熟，三元复合驱主要包括：碱、表面活性剂、 聚合物，这使原油乳状液的成分增多，加大了油水分 离的难度。原油乳状液的稳定性越来越强，已有的破乳剂破乳效果越来越低，不能满足油田生产要求， 因此，通过采用改性处理的方法提高已有破乳剂的 破乳效果，研发新型破乳剂，在油田实际生产破乳中具有重要的意义。新型破乳剂的开发也成了国内 外学者研究的重要领域。 

                     1 原油破乳剂的分类

                     破乳剂按不同性质可以分成很多类别，针对不 同的乳状液有不同的破乳效果。但一般认为良好的破乳剂对油水界面有较好的界面活性和润湿性，能够快速使破乳液体合并、聚结的性质。本文从离子性质来讨论原油破乳剂的分类。

                       1.1 离子型破乳剂

                       1.1.1 阳离子型破乳剂 

                       阳离子型破乳剂因其具备 消毒、杀菌、抗静电等特有的性质，得到了广泛的应用，也备受广大学者的关注。阳离子型破乳剂适用于含油污水的处理、O/W 型乳状液的破乳。阳离子型破 乳剂能够电离出具有活性的阳离子，吸附油水界面 的负电荷，降低静电作用，增加油滴间的碰撞凝聚的 几率，达到破乳及油水分离的目的。由于我国大部 分油田已进入第三次采油阶段，采出液含水量极高。O/W 型乳状液的产出种类和数量逐年增大，阳离子型破乳剂的种类也随之增加。若按其化学构造划分，大致可分为季铵、胺、酰胺和聚醚等几类。 

                     （1）季铵盐型 季铵盐型破乳剂还可细分为单、 双、多和超支化季铵盐型 4 种类型。水溶性阳离子型季铵盐二甲基二丙烯基氯化铵是单季铵盐中具有代 表性的，水包油型破乳剂可由单季铵盐型的均聚物 及和其他单体的共聚物构成。阳离子双季铵盐 （Gemini 季铵盐）破乳剂与传统的破乳剂相比具有更高的表面活性、水溶性和增溶性，因此，可用作破 乳剂。阳离子聚季铵盐一般是由环氧氯丙烷与不 同性质的胺进行缩聚得到不同品种、不同性能的阳 离子破乳剂。刘立新[ 6 ]等人利用亲核加成反应原理， 最终合成 PRJ1，PRJ2 和 PRJ3 3 种阳离子聚季铵盐 破乳剂。在最终测试过程中发现，PRJ2 破乳剂的最 佳浓度为 80mg·L-1，除油率可达 94.6%。季铵盐型阳 离子破乳剂对稠油和老化油形成的原油乳状液破乳 效果不明显，但对稀油形成的乳状液起到明显的破 乳效果。齐玉[ 7 ]等人通过实验合成了新型多季铵盐反 相破乳剂，发现在油中含水 0.7%，水中含油 80mg·L-1， 破乳温度为 70℃，破乳时间 20min 条件下，添加破 乳剂破乳效果最好。

                        （2） 胺盐型 胺盐型阳离子破乳剂可分为伯、 仲、叔 3 种类型，这 3 种类型的破乳剂是根据氮原子 上的取代基数不同来划分的。由于这 3 种类型的破 乳剂主体相同，取代基数目不同，且具有相似的性质，所以经常混在一起使用。此类破乳剂对原油乳液 的破乳具有一定的活性，但破乳过程中需量较大，电离出的阳离子会腐蚀生产管线和运行设备。常为提 高破乳效果与其他类型的破乳剂复配使用。 

                       （3）酰胺型 聚丙烯酰胺共聚物及接枝物是酰 胺型[ 8 ]破乳剂中具代表性的破乳剂，经国内外学者研究发现，通过接枝阳离子或阳离子单体聚合可实 现聚丙烯酰胺阳离子化。这类破乳剂具有正电荷密 度高、水溶性好、高效无毒等优点，在油田生产运行中应用广泛。Jiang[ 9 ]等人合成研究具有不同初始核 的胺基树枝状大分子聚酰胺（PAMAM）破乳剂，并通过实验选出以三乙烯四胺（TETA）为初核的破乳剂具有破乳时间短、用量少等优良性能，破乳效率达到96.66%。王强[ 10 ]使用丙烯酸甲酯和乙二胺合成 0.5~3.0 代聚酰胺-胺树状分子，并对其改性得到改性聚 酰胺-胺阳离子型表面活性剂，通过实验研究表明， 改性后的聚酰胺-胺季铵盐破乳效果优于未改性产 品，并且在破乳时间 90min，温度 70℃时，改性 3.0g PAMAM 浓度 480mg·L-1 的条件下，其破乳率高达95.16%。

                       （4）聚醚型 聚醚型破乳剂中心核是带有小分子的活泼氢，与环氧类化合物在酸催化的作用下聚合 生成氯化聚醚，再与含氮化合物反应化为阳离子聚 醚。朱晓明等[ 11 ]制得一种阳离子聚醚破乳剂具有特 殊的网状结构和很强的表面活性，在水包油型乳液中 有很好的破乳效果和除油率，用量为 20~30mg·L-1时，除油率就可大于 98%。翟雪如等[ 12 ]通过实验对 聚醚型阳离子破乳剂扩链支化后，发现该破乳剂的 破乳效果得到了显著的提升。

                   1.1.2 阴离子型破乳剂

                     阴离子型破乳剂主要以羧 酸盐、硫酸（酯）盐和磺酸盐等盐类为代表，能够在水中电离出具备表面活性的阴离子，中和油水界面上 的正电荷，降低界面膜强度，达到破乳脱水的目的，其主要适用于 W/O 型乳状液，随着实际破乳实验的展开，发现阴离子型破乳剂用量大，破乳效率不高， 虽然价格便宜，但容易与其他物质发生沉淀，油水分 离难度加大。因此，这类破乳剂的应用受到了限制， 对阴离子型破乳剂的研究也随之减少。

                      1.1.3 两型离子型破乳剂 

                      两型离子型破乳剂根据 不同的介质表现出阴离子或阳离子的性质，两型离 子型破乳剂带正电基团主要为氨基或季氨基，负电 基团主要为羧基或磺酸基，具有较好的抗盐性能，不 易与金属离子反应，由于其独特的性质，更适合于高 盐、高矿物质乳状液破乳，在油田中常用的两型离子 型破乳剂主要为甜菜碱型破乳剂与咪唑啉原油破乳 剂。

                     1.2 非离子型破乳剂 

                     非离子型破乳剂在水中溶解并不会分解成离子，而是以分子的形式存在，具有高稳定性。非离子 型破乳剂同时具有相容性，可以与其他离子破乳剂 混合使用，并且具有耐酸、碱、盐的优点，是我国现阶 段应用最广泛的破乳剂之一，也是国内外学者的研发热点之一[ 13 ]。 聚醚类破乳剂根据起始剂的不同可以分为醇类 聚醚破乳剂，烷基酚醛树脂聚醚破乳剂，胺类聚醚破 乳剂以及酚胺树脂聚醚破乳剂等。

                     （1）以醇为起始剂的聚醚 以一元醇、二元醇或 多元醇为起始剂，在碱的催化作用下，与环氧丙烷和 环氧乙烷开环聚合得到的聚醚。该类聚醚破乳剂主要代表是 SP 型破乳剂。李大鹏[ 14 ]等人利用取代多 元脂肪醇作为起始剂与环氧烷烃 A、环氧烷烃 B 嵌 段共聚制得一种高分子脂肪醇嵌段聚醚类破乳剂，具有加药量低、快速破乳促进油水分离等优点。

                     （2）以烷基酚醛树脂[ 15 ]为起始剂的聚醚 马梦 瑶[ 16 ]等人用茶多酚胺型酚醛树脂为起始剂，与 EO、PO 通过缩合反应合成一类新型茶多酚胺型嵌段聚 醚破乳剂，具有良好的破乳脱水性能，在温度为50℃，破乳剂加剂量为 80mg·L -1，破乳时间为120min 时，最高脱水率均达到 85%以上。该类型聚 醚破乳剂的分子量较低，较低温度下便可达到油水 分离的目的，并且在乳状液中的溶解、扩散、渗透进行的较快，脱水速度快。

                      （3）以胺为起始剂的聚醚 以胺类化合物如乙二胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺等为起始剂，与环 氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到的聚醚。主要以 AE型破乳剂和 AP 型破乳剂作为典型代表。张健[ 17 ]等人以水和醚的混合溶液为溶剂，以二甲基二烯丙基氯化铵和以异丁烯醇为起始剂的嵌段聚醚大单体为单体，通过溶液聚合制备得到了聚醚接枝型反相破 乳剂。AP 型破乳剂为多枝型聚醚破乳剂，同样适用 于石蜡基原油破乳，与 SP 型破乳剂相比，AP 型破乳 效果更好，适用于油包水型乳状液。AE 型破乳剂也 是多枝型聚醚破乳剂，但与 AP 型破乳剂结构不同， 是二段结构破乳剂，适用于沥青质原油乳状液的破 乳。

                     （4）以酚胺树脂为起始剂的聚醚 近年来人们 开发了一大批以烷基酚、乙烯胺等化合物与甲醛反 应所得的酚胺树脂为起始剂的嵌段聚醚[ 19 ]，殷硕[ 20 ]以苯酚和乙二醛为原料合成了四酚基乙烷（TPE）， 然后以四酚基乙烷、甲醛和四乙烯五胺为原料合成 了四酚基乙烷酚胺树脂，并与环氧丙烷和环氧乙烷进行阴离子聚合，合成了一系列的多枝状嵌段聚醚 （TP），合成后展开海上平台现场破乳性能研究，得出 TP19920 的脱水效果最好，90min 内脱水率可达 到 88%。酚胺树脂聚醚破乳剂在具有多分枝结构的同时，还含有芳香基团，通过大量脱水实验，其破乳性能优良、适用性广、对于乳化稠油具有脱水速度快的特点。

                        2 原油破乳剂的作用机理

                         影响原油乳状液稳定性的因素种类繁多，导致 破乳剂的作用机理没有形成单一性的标准。目前，破 乳剂对原油的作用机理被广泛认同归为以下几种。

                        2.1 反相破乳机理

                         向原油乳状液中加入破乳剂，乳液发生相转化 生成一种反相破乳剂，这种反相破乳剂与起始原油乳状液中的乳化剂反应，使乳化剂失去乳化性 能，从而实现油与水的分离。

                        2.2 增溶机理

                         向原油乳状液中加入破乳剂，破乳剂能够溶解 油水界面的乳化剂，在一定温度条件下，破乳剂会在原油乳状液中形成许多胶束团，胶束团吸附溶解的 乳化剂分子，降低了界面膜处乳化剂浓度，破坏界面 膜的强度，从而使乳液快速破乳。

                       2.3 碰撞击破界面膜机理

                        在外力作用下即给原油乳状液体系搅拌或加热状态下，增加了液滴与液滴、液滴与破乳剂碰撞的几 率，破乳剂分子不断碰撞油水界面膜，使破乳剂分子吸附在界面膜上，同时也可能替代界面膜中的部分 活性物质，进而打破或降低界面膜的稳定性，最终实 现破乳[ 24 ]。

                         2.4 褶皱变形机理

                        水相和液相稳定的分布在原油乳状液体系内，通过显微观察发现，油包水型乳状液中存在油、水两相相互交替的复杂液圈，同相的液圈是互相连通的。 在热能和机械能的作用下，破乳剂会吸附到油水界 面膜上，使界面膜发生褶皱变形而破坏，同相液圈连接在一起发生聚结，从而实现破乳．

                        2.5 絮凝-聚结机理

                          破乳剂在加热或搅拌的作用下快速分散在原油乳液中，并快速吸附到油水界面膜上降低界面膜强 度，搅拌或加热使分散相中的细小油珠不断碰撞、聚 结为较大的粒子，最终实现破乳。

                           3 破乳剂的筛选方法

                         由于不同油田的采出液物性参数相差较大，而 破乳剂具有很强的专一性，所以为了快速选出效果 最佳的破乳剂，需要简单快速的筛选方法。 

                       （1）瓶试法 目前，破乳剂筛选大多选用瓶试法，优点是操作简单，但此方法工作量大，耗时耗力， 筛选效率低下[ 26 ]。为降低工作量，可用其他方法进行初选。 

                       （2）介电常数法 原油乳状液的介电常数值必 须大于破乳剂的介电常数值才能进行脱水。破乳剂 的介电常数值越低，破乳效果越明显。所以，筛选前 比较不同破乳剂的介电常数值，可以大大降低工作强度，高效地筛选出效果最佳的破乳剂。

                       （3）界面张力与 HLB 值法[ 28 ] 乳状液油水界面 张力越高，原油乳状液越稳定，破乳剂效果越差。反之，破乳效果越好。HLB 值达到能使油水界面张力最小时，破乳效果最佳。

                        （4）表征破乳剂法 该法是根据破乳剂的择优 烷烃碳数（PACN）与原油等效烷烃碳数（EACN）和乳化水相含盐度之间的相互关系提出来的。

                         4 原油破乳剂的改性

                       原油破乳剂的改性，就是在初始破乳剂主体上 加以改造修饰，优化破乳剂性能，提高破乳剂破乳效 果。我国常见的破乳剂改性方法有：改头、换尾、加 骨、扩链、接枝、交联、复配[ 3 ]等方法。 

                       （1）改头 改变含有活泼氢的起始剂。醇类、胺 类、酚类或其他含有活泼氢基团的化合物是常见的起始剂。随着破乳剂研究的不断深入，起始剂的结构已经从简单、单一转向多支链复杂构型。

                        （2）换尾 通过化学方法改变破乳剂末端基团， 令其酯化。这种方法能够极大地增加破乳剂的分子量。例如，用松香酸、H2SO4 等作封尾剂对聚醚类破 乳剂进行酯化改性或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列 羧酸对聚醚类破乳剂进行酯化，明显的增加了破乳 效果。

                        （3）加骨 与具有新骨架的化合物进行反应，改 变初始破乳剂的结构而生成新的破乳剂，增加了破 乳剂的分子量。这类破乳剂与初始破乳剂相比，具有良好的破乳性能。如在碱性环境中以正丁醇为起始 剂，与 PO、EO 反应生成聚醚类化合物，然后再加入 乙氧基聚硅烷作为新骨架，合成的破乳剂既能破乳 还有防蜡作用。 

                        （4）扩链 采用适当的化学方法，用扩链剂将小分子聚合物串联成线形分子，快速增加聚合物分子量，增强破乳效果。扩链剂是双官能团活泼氢化合 物。当预聚物具有 3 个以上的活泼官能团时，则可能 发生交联，生成网状破乳剂[ 29 ]。有的采用二元羧酸 或二聚脂肪酸作扩链剂，对聚氧烯脂肪伯胺进行扩 链，得到聚氧烯伯胺酯，对油包水乳液具有很好的破 乳效果。也有用 2-丁烯二酸、苯二酸作扩链剂，还有的用四丙烯琥珀酸酐作扩链剂，都取得了很好的破 乳效果。

                       （5）接枝 用特殊的化学反应把一些具有特殊 功能的官能团引入到破乳剂上，增大了破乳剂分子量，改变了分子构造，提高了其破乳性能。将多烯多 胺类化合物与具有酸酐的聚合物在碱性条件下进行扩链改性，令多烯多胺化合物上的氮原子被烷基化，得到支链较多的破乳剂，这类破乳剂具有两性行为， 即对 O/W 型和 W/O 型乳状液都有不错的破乳效 果。

                    （6）交联 加入交联剂对破乳剂进行改性处理。 利用交联剂使小分子发生化学反应形成交联点，从而形成大分子量的聚合物。交联剂是必须含有 3 个 或 3 个以上官能团的预聚物。尽管交联之后破乳剂具有很大的分子量，但交联后的破乳剂很难溶解，目 前，通过交联改性的应用较少。

                      （7）复配 在油田的实际应用过程中，单一的破 乳剂只能作用于特定的乳状液，不能同时具备理想原油破乳剂的能力。而随着采出液含水量的增大，需要在采出液中加入大量碱和聚合物等物质，不同油 田的采出液性质不同，甚至同一油田不同采出时间， 采出液性质也不同。因此，需要对破乳剂进行复配，通过破乳剂之间的协同作用，来达到更稳定、更高 效、更普适的破乳效果。

                    5 原油破乳剂存在的问题

                     近几十年来，我国在破乳剂发展方面取得了长 足的进展，但仍与国外有着较大的差距，存在很多问 题有待解决。 

                  （1）原油破乳剂的使用成本太高，无法大量应用到原油乳状液，使乳状液完成高质量破乳。

                   （2）对于油田稠油破乳，单一的原油破乳剂对稠 油的破乳效果不明显。不同油田的不同油品的物性 有很大不同，对破乳剂有很大的选择性，无法做到一 剂多用。 

                    （3）对破乳剂的机理研究没有达到完全的共识，机理研究方面也比较片面，阻碍了新型破乳剂的发 展。

                    （4）现有的原油破乳剂破乳效率较低，无法在较低温度下完成理论破乳效果。

                   6 原油破乳剂的发展趋势

                    原油破乳剂是油田生产和原油炼制过程中的重 要试剂。我国油田也相继进入高含水开采阶段，对破 乳剂的要求不断提高。原油破乳剂的研发方向主要有：

                  （1）对于海洋油田的开采 随着陆地石油资源 的枯竭，未来的工作重点会慢慢转移到海洋石油的 开采。在深海开采或环境极为恶劣的地方，例如北冰 洋，蕴含着丰富的石油资源，但北极地区环境恶劣，气温较低，开采难度较大。所以，原油破乳剂会向着 适应海洋环境的方向发展，保证油产量满足人们的 要求。

                  （2） 提高破乳剂适应不同性质乳状液的能力 随着三元复合驱技术的不断发展，原油乳状液的成分越来越复杂，生产中要不断筛选适合的破乳剂，这给 工业化生产造成不便，因此，要研制具有广泛效用性的破乳剂。

                    （3）加强对低温破乳剂的研究 目前的常规破 乳剂通常与对油水乳化体加温配合进行油水分离操作，低温破乳能降低能源消耗;其次，随着逐渐向寒 冷地区、海洋开采石油，要求研制出性能优良的低温 破乳剂。 

                  （4）环境友好 环境友好型破乳剂是未来破乳 剂发展方向的重要趋势，破乳剂的回收循环利用将 会是人们更加关注的问题，应加大这一方面的研究。

                    （5）超临界 CO2 破乳 Nael N Zaki 等通过对比H/C 值不同的油样，根据沥青质薄膜稳定性的推断： 一定浓度的及物质的量的 CO2 可使原油乳状液高效 破乳。超临界 CO2 应用于超稠油的开发，对超稠油的 破乳能力显著，具有溶胀降解作用，可以提高破乳效 果，同时还可以增大超稠油的流动性。 

                    （6）磁化纳米破乳剂 与传统破乳剂相比，磁化 纳米破乳剂更加环保，并且在特定条件下可实现回 收再利用。将磁性纳米颗粒进行接枝改性后，得到不 同种类的磁化纳米破乳剂，可以处理多种类型的原 油乳状液，弥补了传统破乳剂只能处理单一乳状液 的缺陷，因此，磁化纳米破乳剂具有更大的发展前 景。

                     7 结论

                    结合现有的研究，分别介绍了原油破乳剂的分类、机理、筛选方法和破乳剂的改性方法，并分析了 目前所面临的难题，例如，现有破乳剂具有非常强的 针对性，低温破乳能力较低，原油破乳剂使用成本太 高以及破乳机理研究不全面等问题，并结合实际提出了未来破乳剂的发展趋势，为原油破乳剂的研究提供了理论依据。

                      原标题：原油破乳剂研究进展与发展趋势

                      原作者：葛 阳 ，魏立新 ，晁 萌 ，刘 芳 ，贾新磊