[关键词] 三乙醇胺；嵌段聚醚；氯乙酰氯；超支化；破乳剂；表界面性质

                  破乳剂是油田采出液处理常用的油田化学品之一，用于降低采出液中原油的含水量。随着石油开发的逐渐加快和三次采油技术的发展，油田采出液越来越多，相同时间里要处理更多的采出液，这对破乳剂的性能提出了更高的要求。目前常用的破乳剂为嵌段聚醚，聚醚类破乳剂具有破乳性能优良、适用性广的特点。聚醚类破乳剂按照分子形态可分为有线形聚醚破乳剂、支化形聚醚破乳剂和交联聚醚破乳剂。目前支化形聚醚破乳剂和交联聚醚破乳剂的应用最为广泛，这是因为支化结构和高分子量（交联有助于提高分子量）有助于提升聚醚的破乳性能。合成支化形聚醚时主要是通过采用具有多官能度的起始剂（如酚醛树脂、酚胺树脂等）开环聚合环氧乙烷和环氧丙烷直接制得，合成交联聚醚主要是通过将嵌段聚醚与多异氰酸酯化合物或者聚丙烯酸等反应制得。本工作先通过三乙醇胺（TEA）缩聚制备得到含有大量叔胺的超支化聚三乙醇胺（PTEA），然后将线形嵌段聚醚端羟基氯代化制得氯代嵌段聚醚（Cl-SD901），最后将 PTEA 和 Cl-SD901 混合发生季铵化反应得到超支化嵌段聚醚破乳剂（PTEA-SD901），考察了 PTEA-SD901 破乳剂的表界面活性和破乳性能，为合成支化、高分子量聚醚破乳剂提供了一种新方法。

                    1 实验部分

                    1.1 主要试剂及仪器

                    氢氧化钠、冰乙酸、TEA：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氯乙酰氯、二氯甲烷、无水乙醇：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。透析袋：截留分子量 1 000 g/mol，美国 Viskase 公司。嵌段聚醚 SD901：工业品，河北盛田化工股份有限公司。某海上平台原油：密度 0.962 5 g/cm3 ，饱和分含量 35.08%（w），芳香分含量 30.80%（w），胶质含量 22.70%（w），沥青质含量 11.42%（w）。

                        WQF520 型红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；AVANCE NEO600 型核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；TX500C 型界面张力仪：美国 CNG 公司；DSA30 型界面参数一体测量仪：带MimUXSO 型高速摄像机，美国 Photron 公司；ECLIPSE TS2R 型显微镜：日本 Nikon 公司；PLGPC50 型凝胶渗透色谱仪：美国安捷伦科技有限公司。

                         1.2 PTEA-SD901 的合成

                          1.2.1 PTEA 的合成

                          参照文献[16-18]方法合成 PTEA。将 149 g 的 TEA 和 2 g 的氢氧化钠加入到四口烧瓶中；电加热套加热到 250 ℃，分水器接收约 20 mL 水时停止反应（理论分子量达 2 500~3 000）。反应结束后降温至约 100 ℃，加入 30 g 的 5%（w）的乙酸溶液，冷却至室温用透析袋透析除去无机盐，最后旋蒸除去去离子水，冷冻干燥得 PTEA。

                         1.2.2 Cl-SD901 的合成

                         向烧瓶中加入 15 g 破乳剂 SD901、40 mL 二氯甲烷和 0.506 g 抑酸剂三乙胺；向恒压分液漏斗中加入 30 mL 二氯甲烷和 0.565 g 氯乙酰氯；在冰浴磁力搅拌下通过恒压分液漏斗向烧瓶中缓慢滴加溶液，滴加完毕后反应 12 h，得到产物。将产物于 40 ℃下旋蒸除去部分二氯甲烷，再真空干燥得到Cl-SD901。

                         1.2.3 PTEA-SD901 的合成

                         将 1 g 的 PTEA 加入到丝扣瓶中，再加入一定量的 Cl-SD901，用 50 g 无水乙醇溶解。通入氮气10 min 后全程密封，放入 80 ℃水浴锅中磁力搅拌反应 24 h。反应结束后，在 60 ℃下旋蒸除去乙醇，最后于 40 ℃下真空干燥 24 h 得到 PTEA-SD901。改变 PTEA 与 Cl-SD901 的摩尔比为 13.5:1，10:1，8:1，6:1，3:1 制得五 个 不 同 的 破 乳 剂 ， 分 别 命 名 为 PTEA-SD901-13.5-1，PTEA-SD901-10-1，PTEA-SD901-8-1，PTEA-SD901-6-1，PTEA-SD901-3-1。

                        1.3 破乳实验

                          首先配制模拟原油乳液（原油乳液含水率为 50%（w）），取 80 mL 倒入带有刻度的脱水瓶中，预热 15 min 后加入破乳剂，手摇震荡 200 次后静置，记录不同时间下乳液脱水体积，并计算脱水率。

                         1.4 表界面性质的测定

                          配制不同浓度的超支化嵌段聚醚溶液，在室温下测定溶液表面张力和油水界面张力。将原油稀释后（m（煤油）:m（原油）=5:1），采用界面参数一体测量仪测定油水界面膜的弹性模量、黏性模量和扩张模量。

                          2 结果与讨论

                          2.1 产物的表征结果

                         SD901，Cl-SD901，PTEA-SD901-6-1 的红外谱图见图 1。由图 1 可知，1 375 cm-1 处为甲基的特征吸收峰，1 100 cm-1 处为—C—O—C—的伸缩振动峰，1 745 cm-1 处为酯基 C=O 的伸缩吸收峰，1 300~1 000 cm-1 处为酯基 C—O 的吸收谱带，642 cm-1 处为 C—C 的伸缩振动峰。在 PTEA-SD901- 6-1 的谱图中出现了酯羰基 C=O 的伸缩吸收谱带和甲基的 特征吸收峰，无 C—Cl 吸收峰出现，说明季铵化反应已发生。

                          PTEA-SD901-6-1 的 1H NMR 谱图见图 2。由图 2 可知，δ=2.57 处为与 N 原子相连的—CH2—中 H 的峰，δ=3.42 处为 PTEA 部分与氧原子相连的—CH2—中 H 的峰，δ=4.01 处为—OH 中 H 的峰。PTEA-SD901-6-1 的 1H NMR 在 δ=1.10 处出现 SD901 上—CH3—中 H 的峰氢，说明季铵化反应已发生。综上可知，反应成功制备了 PTEA-SD901-6-1。

                              PTEA 和 PTEA-SD901-6-1 的分子量及多分散性指数见表 1。由表 1 可知，PTEA-SD901-6-1 的分子量远高于 PTEA，表明季铵化反应已发生。综上可知，反应成功制备了 PTEA-SD901-6-1。

                             2.2 表界面活性

                             溶液的表面张力和界面张力随 PTEA-SD901 系列产物含量的变化曲线见图 3。由图 3a 可知，PTEA-SD901 表面活性强，能有效降低溶液表面张力至 40 mN/m 左右。总体而言，随着 Cl-SD901的添加量的增加，产物中 SD901 含量增大，产物表面张力下降，这是因为 PTEA 是完全亲水的，产物的两亲性主要由 Cl-SD901 提供，Cl-SD901 添加量越高则产物的表面活性越强。但在摩尔比为10:1 和 8:1 时出现了波动，推测这可能是由于产物中 SD901 含量大时，分子量增大，在表面的吸附量减少，表面活性减弱，不过这种效应最终被含量增大带来的双亲性增强所抵消，所以 PTEASD901-3-1 的表面活性是最好的。另外，曲线几乎在相同的产物含量下出现拐点，临界胶束浓度（cmc）无明显变化。这同样由于产物的两亲性和分子量两个因素共同作用的结果：随着 ClSD901 含量的增大，PTEA-SD901 双亲性增强，在气液界面吸附量增大，cmc 增大，与此同时，ClSD901 含量的增大，产物分子量增大，分支结构增多，在表面上占有面积大，吸附量下降，cmc 下降。PTEA-SD901 系列产物的 cmc 在两种作用的相互抵消情况下无明显变化。由图 3b 可知，PTEASD901 能到有效降低油水界面张力，且随 Cl-SD901 添加量的增加，界面活性增强。

                         原标题：超支化嵌段聚醚破乳剂的合成及性能评价

                         原作者：任锦添 ，蒲 欢 ，唐青青 ，段 明 ，王秀军 ，方申文