作者：李萍１，２ ，陈丽芳１，２ ，张野１，２ ，张泽亚３ （１． 天津科技大学 化工与材料学院，天津　 ３００４５７；２． 天津科技大学 海洋资源与化学重点实验室，天津　 ３００４５７； ３． 天津黄埔盐化工程技术有限公司，天津　 ３００４５７）

摘 要：电厂反渗透浓水 ＣＯＤ 为 ５２０ ｍｇ ／ Ｌ，难降解有机物会影响纳滤、电渗析及蒸发结晶系统的稳定运行，为降低 电厂反渗透浓水 ＣＯＤ，分别采用芬顿氧化和臭氧／ 活性炭氧化工艺进行处理，选择最佳工艺。 臭氧催化氧化研究表 明，最佳反应条件为 ｐＨ ＝ ９，活性炭投加量为 ２ ｇ ／ Ｌ，反应时间为 ８０ ｍｉｎ，此时 ＣＯＤ 的去除率为 ４２． ２％ ，溶液中 ＣＯＤ 残余浓度为 ２２０ ｍｇ ／ Ｌ。 芬顿催化氧化研究表明，影响芬顿催化氧化的主次因素为：Ｈ２Ｏ２ 投加量 ＞ ｍ（ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ） ＞ ｐＨ 值 ＞ 反应时间，最佳反应条件为 Ｈ２Ｏ２ 投加量 ５ ｍｇ ／ Ｌ， ｐＨ ＝ ４，反应时间 １００ ｍｉｎ， ｍ （ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ） ＝ １． ２∶ １，此时 ＣＯＤ 去除率 ６９． １％ ，溶液中 ＣＯＤ 残余量浓度为 １６０ ｍｇ ／ Ｌ。 对比两种方法，对于 ＣＯＤ 去除 率而言，选用芬顿氧化法较优。

关键词：反渗透浓水；芬顿氧化法；臭氧催化氧化法

电厂循环水在循环过程中受到污染，在不断循 环过程中水中的污染物浓度升高，需要排出。 一般将循环排污水预处理、浓缩实现回用，在浓缩过程中 得到的高浓水通常采用纳滤、电渗析、反渗透等全膜 法处理，通过蒸发结晶实现零排放。 由于高浓水中 含有一定难降解有机物会影响膜处理过程和蒸发结 晶过程，所以需要采用高级氧化技术对浓水进行 处理［１］ 。 分别采用 Ｏ３ 催化氧化技术和 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化技术 处理反渗透浓水，Ｏ３ 在水中的反应活性比较高，氧 化还原电位为 ２． ０７ Ｖ，Ｏ３ 可以氧化水中的大部分的 有机物［２］ 。 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化反应是一种比较常见的高级 氧化反应，在酸性条件下，Ｆｅ２ ＋ 催化 Ｈ２Ｏ２ 产生羟基 自由基，而羟基自由基的氧化性比较高，可以去除废 水中的大部分有机物［３］ 。

１　 实验部分 １． １　 材料与仪器 浓盐酸、氢氧化钠、活性炭粉、双氧水（ Ｈ２Ｏ２ ，质 量分数为 ３０％ ） 、硫酸亚铁（ ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ） 、聚丙烯 酰胺（分子量≥３００ 万）均为分析纯；反渗透浓水，河 北某电厂，主要成分见表 １。

１． ２　 实验方法 １． ２． １　 臭氧催化氧化实验 取 ２００ ｍＬ 反渗透浓 水，调节溶液的 ｐＨ，加入一定量的活性炭，将臭氧发 生器产生的臭氧通过曝气石与溶液充分反应一段时 间，取 上 清 液 用 ０． ４５ μｍ 的 膜 过 滤， 测 定 溶 液 的 ＣＯＤ。 １． ２． ２　 Ｆｅｎｔｏｎ 催化氧化实验 取 ２００ ｍＬ 反渗透浓 水，调节废水 ｐＨ，改变 Ｈ２Ｏ２ 投加量、 ｍ （ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ）投加比，在六联混凝搅拌仪搅拌反应一段 时间，反应结束之后曝气 ６０ ｍｉｎ，调节 ｐＨ 至８． ５，静 置 ６０ ｍｉｎ，取上清液过滤，过滤后溶液进行 ＣＯＤ 的 检测。

２　 结果与讨论 ２． １　 臭氧催化氧化单因素实验 ２． １． １　 Ｏ３ 、ＡＣ、Ｏ３ ／ ＡＣ 对 ＣＯＤ 去除率的影响 反 应条件： ｐＨ ＝ ９， ２． ５ ｇ ／ Ｌ 活性炭， 臭氧反应时间 １２０ ｍｉｎ；考察 Ｏ３ 、ＡＣ、Ｏ３ ／ ＡＣ 对反渗透浓水 ＣＯＤ 去 除率的影响，实验结果见图 １。

由图 １ 可知，在加入 Ｏ３ 和活性炭时，ＣＯＤ 去除 率随 时 间 的 增 大 而 增 大， 去 除 效 果 明 显。 反 应 １２０ ｍｉｎ，单独加入活性炭时，ＣＯＤ 去除率为 １２． ５％ ， 溶液中 ＣＯＤ 剩余浓度为 ４５５ ｍｇ ／ Ｌ；当单独臭氧反应 时，ＣＯＤ 去除率为 ２３． ０８％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余浓度为 ４００ ｍｇ ／ Ｌ；当加入活性炭催化臭氧氧化时，ＣＯＤ 去除 率为 ４５． ２％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余浓度为 ２８５ ｍｇ ／ Ｌ。 Ｏ３ ／ ＡＣ 反应过程 ＣＯＤ 去除率是 ＡＣ 反应过程 ＣＯＤ 去除率的 ４ 倍，说明在臭氧氧化过程中，活性炭主要 起催化作用［２］ 。 研究表明，Ｏ３ ／ ＡＣ 反应过程，随着时间的延长， ＣＯＤ 去除率在 不 断 增 大， 当 氧 化 反 应 时 间 超 过 ８０ ｍｉｎ 后，ＣＯＤ 去除率随反应时间的增加变化不是 很明显。 因此，臭氧催化氧化的最佳反应时间为 ８０ ｍｉｎ，ＣＯＤ 去除率达 ４３． ２７％ ，溶液中 ＣＯＤ 的剩 余浓度为 ２９５ ｍｇ ／ Ｌ。

２． １． ２ 　 ｐＨ 对 ＣＯＤ 去 除 率 的 影 响 在 活 性 炭 ２． ５ ｇ ／ Ｌ，反应时间 ８０ ｍｉｎ 时，考察不同 ｐＨ 对臭氧 催化氧化反应 ＣＯＤ 去除率的影响，结果见图 ２。

由图 ２ 可知，ｐＨ 在 ７ ～ ９ 之间时，ＣＯＤ 去除率随 ｐＨ 的增大而增大，这是因为 ＯＨ － 浓度增加，有利于 链反应的进行，因此促进臭氧的分解，加速了羟基自 由基的生成，对有机物的去除率增大。 当 ｐＨ ＞ ９ 时，随着 ｐＨ 的增大，ＣＯＤ 去除率逐渐降低。 因为当溶液 中的 ｐＨ 过高时，臭氧自我分解速度的加快使得羟基 自由基浓度降低，导致 ＣＯＤ 分解速度降低［４］ 。 因此， 臭氧催化氧化的最佳条件为 ｐＨ ＝ ９，ＣＯＤ 的去除率为 ４５． ２％ ，溶液中 ＣＯＤ 的含量为 ２８５ ｍｇ ／ Ｌ。

２． １． ３　 催化剂投加量对 ＣＯＤ 去除率的影响 实验 条件：溶液 ｐＨ ＝ ９，反应时间 ８０ ｍｉｎ，考察活性炭投 加量对 ＣＯＤ 去除率的影响，实验结果见图 ３。

由图 ３ 可知，当活性炭投加量 ＜ ２ ｇ ／ Ｌ 时，ＣＯＤ 去除率随活性炭的增加而升高。 催化剂的增加增大 了催化剂的总表面积，催化反应的催化位点随之增 多，吸附臭氧和有机物的量也相应增多，增加了 ＣＯＤ 的去除率［５］ 。 当活性炭投加量 ＞ ２ ｇ ／ Ｌ 时， ＣＯＤ 的去除率增加不明显，最佳活性炭投加量为 ２． ０ ｇ ／ Ｌ，ＣＯＤ 去除率 ４２． ２０％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余浓 度为 ２２０ ｍｇ ／ Ｌ。

２． ２　 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化去除有机物单因素实验 ２． ２． １　 Ｈ２Ｏ２ 投加量对 ＣＯＤ 去除率的影响 芬顿 试剂的投加量与废水初始 ＣＯＤ 有很大的关系， Ｈ２Ｏ２ 的添加量影响整个反应体系中产生的羟基自 由基，并且过量也会对 ＣＯＤ 去除率产生影响，所以 实验初期必须通过理论计算大致投加 Ｈ２Ｏ２ 的理论 投加量，理论投加量为 Ｃ（ＣＯＤ ＝ ５２０ ｍｇ ／ Ｌ） × ３４ ／ １６ ＝ １ １０５ ｍｇ ／ Ｌ，实验所用 Ｈ２Ｏ２ 的浓度为 ３０． ０％ ，即 所需 Ｈ２Ｏ２ 的体积为 ３． ３２８ ｍＬ ／ Ｌ。 ｍ（Ｆｅ２ ＋ ）∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ） ＝ １∶ １，ｐＨ ＝ ４，分别按 ３，４， ５，６，７ ｍＬ ／ Ｌ 加入 ３０％ 的 Ｈ２Ｏ２ ，反应时间 ６０ ｍｉｎ，实 验结果见图 ４。 　 　

由图 ４ 可知，Ｈ２Ｏ２ 投加量的增大对于 ＣＯＤ 的 去除有显著的效果，随 Ｈ２Ｏ２ 投加量的增加，ＣＯＤ 的 去除率增大，ＣＯＤ 含量降低，这是因为芬顿氧化就 是在 Ｆｅ２ ＋ 的催化作用下， Ｈ２Ｏ２ 产生强氧化性的 ·ＯＨ，氧化水中的有机物。 Ｈ２Ｏ２ 投加量较低时，生 成的·ＯＨ 比较少，随着 Ｈ２Ｏ２ 投加量的增多，·ＯＨ 自由基增多， ＣＯＤ 去除率增大。 但当 Ｈ２Ｏ２ 超过 ５ ｍＬ ／ Ｌ 后，ＣＯＤ 的去除率反而降低，这是因为加入 过量的 Ｈ２Ｏ２ ， Ｆｅ２ ＋ 会直接被氧化为 Ｆｅ３ ＋ ，消耗了 Ｈ２Ｏ２ ，限制了·ＯＨ 自由基的生成。 此外，高浓度 Ｈ２Ｏ２ 无效分解效率加快，氧化效率降低［６⁃７］ 。 通过 观察实验发现，过量 Ｈ２Ｏ２ 的添加，在调节 ｐＨ ＝ ８． ５ 时，过氧化氢被还原成氧气，有气泡产生，使污泥上 浮，因此要严格控制 Ｈ２Ｏ２ 的量，根据实验研究结果 得出，最佳的 Ｈ２Ｏ２ 投加量为 ５ ｍＬ ／ Ｌ，ＣＯＤ 的去除 率为 ６５． ８％ ，溶液中 ＣＯＤ 含量为 １８０ ｍｇ ／ Ｌ。 由图 ５ 可知，当 ｍ（ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（ Ｈ２Ｏ２ ） 投加比小 于１∶ １时，ＣＯＤ 去除率随 ｍ（Ｆｅ２ ＋ ）∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ）的增大 而增大，这是因为 Ｆｅ２ ＋ 的主要作用是催化 Ｈ２Ｏ２ 生 成具有强氧化性的·ＯＨ，将难降解的有机物去除。 在添加少量 Ｆｅ２ ＋ 时，Ｈ２Ｏ２ 生成·ＯＨ 速率和量都比 较少，降解过程受到了抑制，ＣＯＤ 去除率比较低［８］ 。 随 ｍ（Ｆｅ２ ＋ ）∶ ｍ（ Ｈ２Ｏ２ ）的增大，·ＯＨ 的产率增多， 能够氧化废水中的有机物越多，ＣＯＤ 去除率增大， 去除效果很好。 但当 ｍ（Ｆｅ２ ＋ ）∶ ｍ（ Ｈ２Ｏ２ ） ＞ １∶ １时， 过量的 Ｆｅ２ ＋ 会与· ＯＨ 发生反应，与有机物竞争·ＯＨ使得有机物的去除率降低，因此 ｍ（ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ） 最 佳 投 加 比 为 １ ∶ １， ＣＯＤ 去 除 率 为 ６３． ５％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余浓度为 １９０ ｍｇ ／ Ｌ。 ２． ２． ３ 　 ｐＨ 对 ＣＯＤ 去除率的影响 实验条件： ｍ（Ｆｅ２ ＋ ）∶ ｍ（ Ｈ２Ｏ２ ） ＝ １ ∶ １，调节 ｐＨ ＝ ２，３，４，５，６， ３０％ 的 Ｈ２Ｏ２ ５ ｍＬ ／ Ｌ，反应时间 ６０ ｍｉｎ，实验结果见 图 ６。

　 由图 ６ 可知，当 ｐＨ ＜ ４ 时，ＣＯＤ 的去除率随 ｐＨ 的增大而增大，因为在强酸性条件下，Ｈ２Ｏ２ 容易和 Ｈ ＋ 生成水合氢离子即 Ｈ３Ｏ２ ＋ ，使得 Ｈ２Ｏ２ 的稳定性 增强，抑制了·ＯＨ 的产生［９⁃１１］ 。 当 ｐＨ ＞ ４ 时，ＣＯＤ 去除率随 ｐＨ 增大而降低，Ｆｅ２ ＋ 在 ｐＨ ＝ ５． ６ 时生成 Ｆｅ（ＯＨ）２ 沉淀使 Ｆｅ２ ＋ 失去催化作用，而且，在碱性 条件下，Ｈ２Ｏ２ 容易分解生成水和氧气，降低反应效 率。 因此反应的最佳 ｐＨ 为 ４，ＣＯＤ 的去除率最高 为 ６３． ４６％ ，溶液中 ＣＯＤ 含量为 １９０ ｍｇ ／ Ｌ。

２． ２． ４ 　 反应时间对 ＣＯＤ 去除率的影响 实验条 件：ｐＨ ＝ ４，３０％ 的 Ｈ２Ｏ２ ５ ｍＬ ／ Ｌ，反应时间 ４０，６０， ８０，１００，１２０ ｍｉｎ，实验结果见图 ７。

由图 ７ 可知，在反应时间 ＜ ８０ ｍｉｎ 时，ＣＯＤ 去 除率随反应时间的增大而增大较快，这是因为随着 反应时间的增大，芬顿试剂生成的·ＯＨ 与废水中 的有机物接触时间延长，使氧化反应进行得更加彻 底，另外反应时间的增大有利于铁水络合物絮凝反 应的进行， 所以 ＣＯＤ 的去除率随时间增大而增 大［１２］ 。 当反应时间超过 ８０ ｍｉｎ 后，ＣＯＤ 去除率变 化不明显，因为此时反渗透浓水中几乎没有可以被 ·ＯＨ 氧化的有机物，所以最佳反应时间为 ８０ ｍｉｎ， 此时，ＣＯＤ 去除率为 ６３． ４６％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余浓 度为 １９０ ｍｇ ／ Ｌ。 ２． ３　 Ｆｅｎｔｏｎ 正交实验 在单因素实验的基础上，进行了正交实验研究。 利用 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化单因素实验得到的结论为依据，结 合实际应用情况等条件，主要选取 Ｈ２Ｏ２ 投加量、 ｐＨ 值、反应时间和 ｍ（ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ） 投加比做 Ｌ９ （３４ ）正交实验，正交因素水平见表 ２。
利用 Ｌ９ （３４ ）正交实验表进行实验，实验结果以 ＣＯＤ 去除率进行表示，对实验结果进行分析，结果 见表 ３。

由表 ３ 可知，影响 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化法处理反渗透浓 水主次因素：Ｈ２Ｏ２ 投加量 ＞ ｍ（ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（ Ｈ２Ｏ２ ） ＞ ｐＨ 值 ＞ 反 应 时 间， 正 交 优 化 条 件 最 佳 组 合 为 Ａ２Ｂ２Ｃ３Ｄ３ ，即 Ｈ２Ｏ２ 投加量为 ５ ｍＬ ／ Ｌ，ｐＨ ＝ ４，反应 时间 １００ ｍｉｎ，ｍ（ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（ Ｈ２Ｏ２ ） ＝ １． ２∶ １，ＣＯＤ 去 除率为 ６９． １％ 。

３　 结论 对比研究了臭氧催化氧化技术与 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化 技术处理电厂反渗透浓水，对 ＣＯＤ 去除率进行了比较，对工艺进行了优化，确定出最佳操作条件。 （１）对活性炭催化臭氧氧化，进行了单因素实 验研究，结果表明最佳反应条件为 ｐＨ ＝ ９，活性炭投 加量为 ２ ｇ ／ Ｌ，反应时间为 ８０ ｍｉｎ 时，ＣＯＤ 的去除率 为 ４２． ２％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余浓度为 ２２０ ｍｇ ／ Ｌ。 （２）对 Ｆｅｎｔｏｎ 催化氧化实验进行单因素实验和 正交实验研究，结果得出，Ｆｅｎｔｏｎ 催化氧化反应中， 影响 主 次 因 素 为 Ｈ２Ｏ２ 投 加 量 ＞ ｍ （ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（Ｈ２Ｏ２ ） ＞ ｐＨ 值 ＞ 反应时间，Ｆｅｎｔｏｎ 催化氧化的最 佳的反应条件是：Ｈ２Ｏ２ 投加量 ５ ｍＬ ／ Ｌ，ｐＨ ＝ ４，反应 时间为 １００ ｍｉｎ，ｍ（ Ｆｅ２ ＋ ） ∶ ｍ（ Ｈ２Ｏ２ ） ＝ １． ２ ∶ １ 时， ＣＯＤ 去除率最高，为 ６９． １％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余浓度 为 １６０ ｍｇ ／ Ｌ。 综合比较两种方法对电厂反渗透浓水 ＣＯＤ 去 除效果，选择 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化技术，在最佳工艺条件下 进行反应，ＣＯＤ 去除率为 ６９． １％ ，溶液中 ＣＯＤ 剩余 浓度为 １６０ ｍｇ ／ Ｌ，符合下一阶段进水标准。