作者：高 爽1 ，刘慧敏1 ，王美慧1 ，谢跃林1 ，丁 健1，2* ，王亚雄1，2 ( 1．内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古科技大学化学化工学院，内蒙古 包头 014010; 2．内蒙古煤炭绿色开采与绿色利用协同创新中心，内蒙古 包头 014010)

摘要: 综述了含盐废水处理中的最新工艺进展，如电渗析脱盐技术工艺、纳滤膜分离技术工艺、反渗透膜脱盐技术和多效蒸 发脱盐技术; 指出了目前研究中各种工艺存在的问题与不足，并对未来的工艺和技术改进方向进行了展望。

关键词: 含盐废水; 电渗析; 纳滤; 反渗透; 多效蒸发; 组合工艺

近年来，随着我国工业规模的不断增大，工业用 水量激增［1］。与此同时，产生废水尤其是含盐废水 量也迅速增大，给当前的废水处理与回收利用技术 带来了巨大的挑战。高盐废水的处理一直是国内外 研究的重点与难点，我国每年产生的此类废水超过 3 亿 m3 ，其中大部分未得到合理处置，更无从谈及 水资源的循环利用。如果高盐废水未经有效处理排 放，作为危险废物在地下结晶埋藏，会造成严重的环 境污染［2］。因此，实现高盐废水零排放是实现社会 可持续发展和水资源高效利用的必经之路［3］。随 着《水污染行动计划》、《中华人民共和国水污染防 治法( 2017 修订) 》、《国家节水行动方案》等一系列 法规政策的出台和实施，全面提升水资源利用效率， 加快实施废水零排放已成为必然趋势［4］。 本文中着重介绍了高盐废水处理中应用在电渗 析技术( ED) 、纳滤膜分离技术( NF) 、反渗透技术 ( RO) 和多效蒸发脱盐法上的最新工艺，以及面临 的挑战和后续的发展趋势。

1 高盐废水的简介及来源 高盐废水指的是总溶解性固体在 600 ～ 6 000 mg /L，甚至更高浓度的废水; 或者至少总溶解固体 和有机物的质量分数≥3. 5%的废水［5］。这类废水 含有 Cl － 、SO2－ 4 、Na+ 、Ca2+ 等无机离子，也含有如甘 油、中低碳链的有机物，甚至含有放射性物质。 高盐废水来源有以下几个主要途径: ①海水，通 常来源于沿海城市工业用水过程中的排水或冷却循 环水; ②工厂，高盐废水主要来源于印染、炼化、采 油、制药、制盐和现代煤化工等企业生产过程中产生 的废水; ③含盐生活污水，主要来源于将海水等含盐 水用于生活中的消防、冲刷道路、冲厕等不与人体直 接接触的生活杂用水; ④含盐量高的地下水与湖泊， 例如内蒙古河套部分地区、河北平原部分浅层地下 水和青海大柴达木湖等盐湖。

2 含盐废水处理技术 2. 1 电渗析技术 电渗析［6］是通过阴阳离子交换膜交叉排列的 膜对组合，在直流电场的作用下，利用离子交换膜对 反离子的选择透过性，使淡室中浓度降低，浓室中浓 度增大，从而实现离子型化合物的分离、浓缩和 淡化。 Nam 等［7］构建了基于铋/生物陶瓷电极的新型 电渗析池，利用铋和生物陶瓷的可逆转化作为阳极 和阴极反应。这导致电池的平衡电压为 0 V，显著 降低了总工作电压，从而降低了工作成本。通过构 建 4 种不同的电渗析室: Bi( 60 mol /L NaCl) /BiOCl ( 60 mol /L NaCl ) 、Bi ( 60 mol /L NaCl ) /BiOCl ( 65 mol /L HCl ) 、Bi ( 60 mol /L NaCl ) /60 mol /L NaCl /BiOCl( 60 mol /L NaCl) 、Bi( 60 mol /L NaCl) / 60 mol /L NaCl /BiOCl( 65 mol /L HCl) ，结合 4 个池 中每一个的所有室的 pH 变化，系统地研究了脱盐 室的 Cl － 和 Na+ 去 除 效 率。其 中，Bi ( 60 mol /L NaCl) /60 mol /L NaCl /BiOCl( 65 mol /L HCl) 三室电 渗析池的氯化钠去除效率最高。李露等［8］研究了 隔板的换向位置对电渗析的脱盐率和系统能耗的影 响。结果表明，当一二段膜对数比为 27 ∶23 时，脱盐 效果最佳; 而脱盐率相同时，一二段膜对数比为 27 ∶ 23 时，系统能耗最低。Tian 等［9］研究了双极膜电渗 析 ( BMED) 处 理 含 盐 废 水，发 现 处 理 后 废 水 中 Na2 SO4 质量分数由 8. 000%降至 0. 370%，H2 SO4 质 量分数为 7. 656%，NaOH 质量分数为 6. 431%。

与 常规方法相比，BMED－SORC 法处理高盐废水不仅 可以达到预期的处理效果，还能产生额外的有价物 质。莫恒亮等［10］以流动电极电吸附( FCDI) +ED 耦 合技术进行盐水脱盐，该法不但能够解决 FCDI 的 流动电极再生效率低、再生不稳定及设备体积大的 问题，而且实现了 FCDI 连续稳定脱盐。通过研究 可知，FCDI+ED 耦合技术的工作方式为 FCDI 连续 工作，而 ED 间歇式工作可充分利用 FCDI 脱盐的低 能耗、高水效，以及 ED 对于高盐水体脱盐量大、速 率大及体积小的优势。FCDI 的脱盐效率主要受工 作电压及进水总流量的影响，工作电压越大，脱盐率 越高，进水总流量越小，脱盐率越高。此外 ED 在恒 电位模式下工作，可以自动调节脱盐量，实现流动电 极浆液中盐分脱除的动态平衡。该耦合技术在优化 参数的条件下，脱盐率高达 95%，水效 95%。刘颖 等［11］提出“纳滤/倒极电渗析”集成膜过程低能耗 海水淡化新工艺，并对 ED 过程工艺优化进行研究。 进水为 NF 产水，常规异向离子交换膜作为 ED 的 膜，以脱盐率和能耗为主要指标。结果表明: ①对于 相同规模的 ED 装置，一级两段流程较一级一段流 程有更好的脱盐效果和更低的能耗; ②对于相同规 模的 ED 装置，一级两段流程较一级一段流程有更 好的脱盐效果和更低的能耗; ③单个一级两段 ED 膜堆的浓水流量为 120 L /h，淡水流量为 150 L /h， 采用 3 个一级两段 ED 膜堆串联进一步降低能耗和 提高脱盐率，在最优工况下，ED 过程的脱盐率可以 维持在 90%，每吨水能耗低至 0. 98 kWh。

2. 2 纳滤膜分离技术 纳滤膜分离技术是一种新的膜浓缩技术，由于 特殊的孔径范围和制备时的特殊处理方法，具有特 殊的分离性能。对于不带电荷的物质主要是靠筛分 效应进行截留，对于带电的物质主要依靠道南效应 进行截留。 Zhang 等［12］通过电辅助提高表面电荷密度。 当外加电压从 0 增加到 2. 5 V 时，膜的表面电荷密 度从 11. 9 mC /m2 增加到 73. 0 mC /m2 ，比没有外加 电压 时 高 6. 1 倍。相 应 地，Na2 SO4 的 截 留 率 从 81. 6%提高到 93. 0%，NaCl 的截留率则从 53. 9%提 高到 82. 4%; 同 时，对 于 Na2 SO4 过 滤，保 持 1. 4 L /( m·h·MPa) 的高渗透性，而对于 NaCl 过滤，保持 1. 45 L /( m·h·MPa) 的高渗透性。王越等［13］设计一 款自增压式能量回收装置与纳滤盐水淡化系统耦 合，该工艺相比于耦合阀控式能量回收装置，产水能 耗减小了 0. 07 kW，降低幅度达 3. 48%，显示出自增 压式能量回收装置在简化系统工艺、降低系统产水 能耗及投资成本( 可省去增压泵投资) 等方面的独 特优势。Liu 等［14］提出并研究了一种新型纳滤膜－ 电渗析集成膜技术，在盐水循环实验中，选用的纳滤 膜可以去除 40%的 Ca2+ 、87%的 Mg2+ 和几乎 100% 的 SO2+ 4 ，使渗透液中的 Ca2+ 浓度降至 392 mg /L 以 下，当用作电渗析的原水时，极大地降低了结垢可能 性。此外，浓缩池中氯化钠浓度最高可达 160 g /L， 在 5 h 后氯化钠回收率约为 70%，而“不纯离子” ( K+ 、Ca2+ 、Mg2+ ) 的总浓度约为 5 g /L。Reig 等［15］采 用纳滤和双极膜电渗析集成用于盐水脱盐的结果表 明，EDBM 法是一种适用于生产酸和碱的盐水淡化 方法，本研究用氯化钠生产盐酸和氢氧化钠。氯化 钠转化盐酸和氢氧化钠的转化率大于 70%。发现施加电压的增加代表较高的氢氧化钠和盐酸浓度。 此外，初始酸和碱浓度对整体性能没有显著影响。 能耗约 2. 6 kWh /kg，电流效率 77%。Jeong 等［16］提 出了一个节能的混合系统，其中纳滤膜与膜电容去 离子( MCDI) 依次耦合。结果表明: ①当淡化低浓 度苦咸水( ＜2 800 mg /L) 时，NF－MCDI 表现出相对 高的盐去除率( 86%) ; ②MCDI 流速对系统的去除 效率有显著影响，即由于电吸附的接触时间较长，较 低的流速反而会导致较高的去除率。③条件相同的 情况下，NF－MCDI 的效率更高，与典型的苦咸水反 渗透系统相比，NF－MCDI 系统平均节能 23. 6%。

2. 3 反渗透技术 反渗透技术是一种以压力差为推动力的高效流 体分离技术［17］，能有效去除水中无机离子、有机物、 胶体、重金属、细菌病毒、色度和异味等。 伊学农等［18］为提高反渗透膜的脱盐性能，将电 场施加于反渗透膜系统，形成双场源，建立处理水量 为 146 L /h 的中试装置。在低、中以及高盐浓度进 水条件下，对比单一压力场和压电双场源下的膜通 量和脱盐率情况。结果表明: ①外加电场后，反渗透 膜的膜通量增大，低、中和高盐浓度进水对应的膜通 量分别增长了 0. 6 ～ 1. 2、0. 8 ～ 1. 7、1. 8 ～ 4. 2 倍; ②电场对反渗透膜的脱盐率影响不显著，压电耦合 场与单一压力场下的反渗透膜的脱盐率均保持在 99%以上。Seo 等［19］采用数值模拟的方法研究了正 渗透－反渗透( FO－RO) 海水淡化混合工艺。从反渗 透的安全系数和回收率来看，FO－RO 混合工艺的性 能优于独立反渗透工艺。此外，FO－RO 混合工艺需 要更少的反渗透施加压力。然而，在较高的反渗透 应用压力范围内，FO－RO 混合工艺和独立反渗透工 艺之间的性能差距减小。不过，反渗透进料在 FO－ RO 混合工艺中更快地浓缩，减小了反渗透在应用 压力较高区域的性能差距。Ahunbay 等［20］采用串 联的 1 个反渗透和 2 个纳滤膜建立了多级反渗透工 艺，可使质量分数为 3. 5%盐水进料的水回收率达 到 65%，产 品 水 含 盐 量 ≤ 0. 035%，渗 透 压 差 为 5. 17 MPa，相较于传统单机反渗透工艺提高了水的 回收率，降低了反渗透阶段废品率。Sarai 等［21］提 出 RO 与压力交换器( PX) 和吸附脱盐( AD) 相结 合，从反渗透中回收废物，从而降低功耗。如 RO－ PX－AD 联合装置在处理量为 1 000 m3 /h 时，反渗 透回收率为 45%; 而且，RO－PX－AD 联合装置的最 小比能量为 0. 8 kWh /m3 。与其他反渗透配置相比， RO－PX－AD 联合装置的成本最低。Bitaw 等［22］提 出 FO－ED－RO 混合除盐系统并进行了理论研究。 发现如果加入电导率高于氯化钠的溶质，可以节约 15%以上的能耗。对于低电阻膜，高导电性的汲取 溶质( 如碘化钾) 能够将能耗降低至 1. 81 kWh /m3 。

2. 4 多效蒸发脱盐法 多效蒸发脱盐工艺是最常用的脱盐方法之一， 过程是把高浓度含盐水加热使之沸腾蒸发，再把蒸 汽冷凝成淡水。 MED 流程是由多个蒸发器组合后的蒸发操作 过程。多效蒸发要求后效的操作压力和溶液的沸点 均比前效低，前效产生的二次蒸汽作为后效的加热 热源( 即后效的加热室作为前效二次蒸汽的冷凝 器) ，因此仅第一效需要消耗生蒸汽。需要注意的 是蒸发量与传热量呈正比，多效蒸发并没有提高蒸 发量，而且能耗相对较高。刘伟等［23］研究不同进料 方式对 MED 处理石化企业含盐污水的影响分析。 研究表明，不同进料方式下每效出料浓度及蒸发量 不同，如顺流进料中出料浓度和蒸发量随效数的增 大而增大，而逆流进料的造水比大、汽水比值小、运 行成本低。 MSF 技术是将料液加热到一定温度，进入压力 低于其饱和蒸汽压的闪蒸室中，料液因过热而将部 分溶剂急剧气化的蒸发过程。刑玉雷等［24］开发了 一种多效膜蒸馏( MEMD) 与 MSF 耦合的新工艺，研 制产水量为 2 m3 /d 的中试装置，造水比达到 2. 65， 平均膜通量为 3. 95 kg /( m2 ·h) ，MEMD－MSF 中试 装置通过了 168 h 运行稳定性测试且水质良好。 MVR 通过减压蒸发的方式使结垢最小化的同 时，最大限度地利用压缩蒸汽热，提高了热效率，较 传统的多效蒸发器节约 60% 以上的能耗。邵婷 等［25］在增湿去湿法( HDH) 高盐废水淡化的基础上 耦合了 MVR 法，建立了一种新型的气体再压缩式 增湿去湿高盐废水淡化装置，并利用 Aspen 软件模 拟相关流程，探索过程参数对系统性能的影响。结 果表明，适当提高进口水的温度有利于提高系统能 效比和浓缩比; 水气比在 8 ～ 9 时，系统能效比达到 最优值，也能够取得较好的浓缩效果; 压缩比在 1. 2 时，能提供合适的温升，系统能效比和浓缩比均较 高。该工艺兼备增湿去湿法和 MVR 法的优点，可 根据高盐废水的类型选择不同的填料优化增湿过 程，依靠气体再压缩提供热能，无需其他能量的投 入，使能源利用率有了质的提升。

3 结论与展望 运用合理的方法对含盐废水进行处理，特别是 实现零排放和水资源的循环利用极其重要。近年 来，含盐废水的处理工艺已经取得了长足的进步，但 仍有很多问题需要解决。①膜浓缩的限制问题: 有 机污染物在膜浓缩中形成污堵，使膜寿命缩短，清洗 频繁从而使膜浓缩系统崩溃。况且，废水硬度会在 膜浓缩中升高，易结晶并在膜浓缩过程中结垢，从而 使膜丧失浓缩能力。②蒸发器技术问题: 由于经过 膜的过滤硬度会进一步增大，在蒸发器内极易形成 结垢现象，从而使蒸发器失去应有的蒸发功能。为 了更高效地处理含盐废水，今后的研究重点应致力 于寻求清洁能源代替传统能源，简化高盐废水处理 工艺路线，加强对于膜的功能化和稳定性研究，以及 开发多种工艺的耦合以弥补单一单元存在的缺陷和 不足。