作者：宋杰，刘静* ，张梦，徐显，吴非洋，于慧，曾兴宇 （自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所, 天津 300192） ‘

摘 要：针对北京某化工厂废水回用反渗透（RO）系统在运行过程中出现进水压力增大、产水量迅速增大 和脱盐率明显下降等问题，对进水端膜元件进行解剖分析，考察膜片脱盐层是否受损。综合利用热重分析仪 （TGA）、扫描电镜（SEM）、能谱分析仪（EDAX）、傅里叶红外光谱仪(FTIR）和 X 射线衍射仪（XRD）等对 膜表面附着的黑色污染物进行成分分析。结果表明：受测的进水端反渗透膜元件脱盐层被氯氧化，表面附着的 黑色污染物主要为氧化锰。

关 键 词：废水回用；反渗透膜；氯氧化；膜污染

由于工业化发展带来水环境的持续恶化，水资 源的日益缺乏，使国家对行业节能减排的要求越来 越高，因此化工行业废水处理面临着越来越严峻的 考验[1-2]。采用水处理新技术不断提升废水的回用率 已成为化工行业废水治理重点关注的课题[3-4]。反渗 透（RO）技术由于分离效率高、能耗低、运行成本 低和建设周期短等特点，广泛应用于化工废水回 用[5-6]。然而在实际化工废水处理过程中反渗透膜会 遇到污染问题，如废水中的有机大分子、微生物、 无机盐结垢等[7-8]。膜污染已成为制约反渗透膜在化 工废水回用中的瓶颈问题[9-10]。目前，为了准确分 析附着在膜表面的污染物，将膜元件进行解剖分析， 提取膜上的污染物[11-12]，再进一步使用各种检测手 段对污染物进行定性和半定量分析，摸清膜污染的 具体成因[13-14]，以达到提高反渗透膜系统性能及膜 元件使用寿命的目的。 北京某化工厂废水通过混凝、沉淀预处理和膜处 理技术进行分离，产水达标后回用。但是在膜系统运 行过程当中，RO 膜元件出现严重堵塞、进水压力增 大、产水量迅速增大、脱盐率明显下降等问题，大大 降低了处理效率。为找出影响系统稳定运行的原因， 对 RO 膜元件进行了标准性能测试、表观分析、染料 测试、氧化测试及膜表面污染物成分鉴别等。

1 实验部分

1.1 装置、仪器与试剂 反渗透膜性能测试装置、气密性测试装置，自 然资源部天津海水淡化与综合利用研究所研制；X 射线光电子能谱仪（XPS），EscaLab 250Xi，美国 赛默飞公司；热重析仪（TGA），STA449DF3，德 国耐驰仪器制造有限公司；环境扫描电子显微镜能 谱仪（SEM-EDAX），Quanta 200，荷兰 FEI 公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR ），Vertex70，配衰减全反 射(ATR)附件，德国布鲁克公司；X 射线衍射仪 （XRD），D8 Advance，德国布鲁克 AXS 有限公司。 氯化钠，分析纯，天津市天一达化工有限公司；罗 丹明 B，分析纯，天津市光复科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 膜元件标准测试 依据《卷式反渗透膜元件测试方法》（HY/T 107 —2017）[15]，利用反渗透膜性能测试装置测试送检膜 元件产水量和脱盐率，并与该型号膜元件标称值进行 对比，初步判断膜污染程度。氯化钠测试溶液质量浓 度为 2.01×103 mg·L-1 ，pH 值 7.13；测试溶液温度 24.8 ℃，测试压力 1.55 MPa，回收率 15%。

1.2.2 称重测试 将送检反渗透膜元件沥干后称重，并与送检单 位提供的全新膜元件质量进行比较，对污染物的总 量做出大致的判断。

1.2.3 染料与氧化测试 去除膜元件末端的抗应力器，沿膜元件轴向均 匀切开 2 个切缝，去除玻璃钢缠绕外皮及进水和浓 水端抗应力器，剖开膜元件，切取完整膜叶，使用 适量的罗丹明 B 染料溶液均匀涂抹于受测膜表面， 确定膜表面是否受损。采用 XPS 对膜片表面进行分 析，确定膜片是否被氯或其他卤素氧化。

1.2.4 膜表面污染物成分鉴别 收集附着于膜叶上的黑色污染物，经低温干燥 处理后，分别进行热重、扫描电镜能谱、红外和 X 射线衍射测试。使用 TGA 分析仪在氧气或空气气 氛下，以 20 ℃·min-1 的升温速率将炉温升至 600 ℃，恒定 5 min。在污染物的热重曲线中确定 残留无机物所对应的质量分数。利用这种灼烧失重 法可判定污染物中有机和无机成分的比例。污染物 经喷镀导电膜后，采用 SEM 分析膜污染物表面形 貌，采用 EDAX 根据特征 X 射线的能量和谱线强度 进行元素种类的定性鉴别，半定量确定膜污染物主 要化学组成。采用 FTIR 衰减全反射附件直接测试， 记录 4 000~ 400 cm-1波数范围的红外光谱图，并与 谱图库进行比较，根据其主要吸收谱带及特征频率 鉴别污染物。将 0.5 g 污染物样品置于 XRD 样品台 后，均匀分布，做 θ/2θ 扫描，扫描范围 5°~ 90°， 用步进扫描方式采集衍射全谱，与标准物相衍射数 据相比较，进行定性鉴别。 2 结果与讨论

2.1 膜元件标准测试 采用标准测试条件对膜系统进水端膜元件的产 水量和脱盐率进行复测，同出厂时膜元件标称值进 行对比，用以判断膜性能的劣化程度和膜污染情况。 膜元件产水量测试结果为 72.4 m3 ·d-1，脱盐率测试 结果为 23.8%；新膜元件标称平均产水量 44 m3 ·d-1 和稳定脱盐率 99.7%。对该膜元件外观进行检查， 结果见图 1，进水连接处和浓水连接处状况较好，O 型圈没有明显的磨损，玻璃钢外壳及外部胶带外观 良好。RO 膜元件进水端面（a）、浓水端面（b）外 貌如图 2 所示。由图 2 可知，进水侧端盖处、 浓水 侧端盖处外观良好，端面均有大量黑色物质。该膜 元件在被大量黑色物质严重污染情况下，较标称值 产水量明显增大，脱盐率明显下降，说明膜片脱盐 层可能受损。 2.2 称重测试 待测膜元件沥干后重 17.8 kg，相较于新膜元件 （14.7 kg）增重 3.1 kg。将送检膜元件拆卸解剖后， RO 膜表面解剖照片如图 3 所示。由图 3 可以看出， 膜表面被黑色污染物覆盖，触摸膜面有颗粒感，推 测膜表面污染物为黑色无机物。

2.3 染料与氧化测试 取表面污染物较少区域膜片，将罗丹明 B 染料 溶液均匀地涂抹于测试膜片表面，如图 4 所示，染 料渗透到膜片支撑层，表明测试膜片的脱盐层已受 损。采用 XPS 对污染物较少区域的膜片进行测试， 结果如图 5 所示。由图 5 可知，膜表面含有氯，原 子数百分比为 1.68%，膜表面脱盐层受损，可能被 氯氧化。


2.4 膜表面污染物成分分析

2.4.1 热重分析 灼烧失重量分析是确定有机和无机污染物占 比的重要方法。经过低温干燥后的污染物在逐渐升 温至 600 ℃时，有机污染物挥发或降解，残留大部 分无机污染物。热重分析仪自带热分析天平并自动 计算挥发物质和残留干物质的质量分数。污染物 TGA 分析曲线如图 6 所示。由图 6 可知，残留的无 机污染物质量分数为 71.26%，105 ~ 600 ℃挥发或 降解的有机污染物质量分数为 26.17%

结果表明，膜片表面污染物主要为无机污染 物，105 ℃前失重 2%主要为水分。

2.4.2 扫描电镜及能谱分析 对低温干燥后的污染物进行扫描电镜分析，结果 如图 7 所示。由图 7 可知，膜表面出现明显污染，存 在大量的颗粒状物质，部分位置颗粒物被泥状物质包 裹，继续放大倍数观察，污染物分布杂乱，形状无规 则，是典型的无机矿物质污染。由 EDAX 能谱图和 元素分析表可知（分别见图 8 和表 1），Mn 在污染物 中占的比重较大，质量分数达到 49.8%，说明膜上的 无机污染物大部分是含锰化合物，还有少量 Al 化合 物存在。

红外分析结果如图 9 所示，在 400～4 000 cm-1 范围内3 315 cm-1和1 639 cm-1处的吸收峰分别是微 量水分子中 O—H 引起的伸缩振动和弯曲振动，在523 cm-1 左右处出现的吸收峰为 Mn—O 的振动。结 果表明，污染物主要为无机污染物，且含有氧化锰。

2.4.4 X 射线衍射分析 膜污染物 X 射线衍射分析结果见图 10。 由图 10 可以看出，在 2θ 为 37.3 °、66.7 °两处 有明显的氧化锰衍射特征峰，其峰型相对较宽且不 尖锐，信号较弱，说明污染物中的氧化锰形状大小 无规则。这一结果与扫描电镜能谱分析结果吻合。

3 结 论 通过对送检 RO 膜元件进行非破坏性和破坏性 膜污染试验，可知受测膜元件脱盐层已受损，被氯 或其他卤素氧化；膜面附着一层黑色污染物。对膜 表面黑色污染物进行成分鉴别，主要为无机污染物， 质量分数为 71.26%；经扫描电镜能谱、红外和 XRD 进一步分析，结果表明无机污染物主要为氧化锰。 根据以上试验及鉴别分析，建议废水回用系统使用 过程中，在反渗透系统的进水中添加还原剂，降低 进水中氧化成分的含量，减少其对反渗透膜元件脱 盐层的破坏，保持膜元件脱盐率的稳定，同时提高 膜系统的酸碱清洗频次，及时清洗，减少污染物在 膜表面的附着，延长反渗透膜元件的使用寿命，提 高反渗透膜系统运行维护的科学化水平。