关键词: 焦化废水; 生化处理; 深度处理; 回用处理

                    0 引 言

                        焦化行业属于典型的“两高”行业，生产过程中需要消耗大量水资源( 吨焦耗新水量 0. 5 ～ 2. 2 m3) ，每生产 1 t 焦炭产生 0. 4～0. 9 m3 焦化废水。2020 年我国焦炭产量约 4. 71 亿 t，其中华北和西北地区焦炭产量占全国总产量的 60. 4%，而这 2 个地区属于严重缺水地区，水资源量仅占全国的 14. 28%; 焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒有害和难降解的有机工业废水，若处理不当会对环境和人体健康构成威胁，“资源型”和“水质型”缺水严重制约着行业的健康发展。GB /T18916. 30—2017《取水定额 第 30 部 分: 炼焦》和《焦化行业规范条件》( 工业和信息化部公告 2020 年第 28 号) 规定新建和改扩建炼焦企业常规焦炉、热回收焦炉和半焦炉取水定额分别不超过1. 4 m3 /t 焦、0. 6 m3 /焦和 0. 7 m3 /焦，GB 16171— 2012《炼焦化学工业污染物排放标准》规定了严格的水质指标限值和单位产品基准排水量( 现有和新建企业为 0. 4 m3 /t 焦，执行特别排放限值区域的企业为 0. 3 m3 /t 焦) ，《焦化行业“十四五”发展规划纲要》指出，到 2025 年焦化废水产生量减少 30%。因 此，对焦化废水进行达标回用处理已是大势所趋，且有助于我国深入打好碧水保卫战。

                         1 焦化废水来源及特性

                         焦化废水是炼焦煤在高温干馏、煤气净化、化产品回收和精制过程中产生的含有挥发酚、多环芳烃及杂环化合物典型的有毒有害且难生化降解的有机工业废水，其来源主要包括 3 部分: 1) 原煤高温干馏裂解和荒煤气冷却过程中产生的剩余氨水，占总废水量的 50% ～70%，且污染组分最为复杂，因此保证蒸氨系统的稳定运行，是实现焦化废水处理系统稳定达标的基础［1］; 2) 煤气净化过程中产生煤气终冷水、粗苯分离水、煤气管网水封水等，约占总废水量的 25%，污染物浓度相对较低; 3) 焦油、粗苯等化产品回收和精制过程中工艺介质的分离水和其他废水( 包括浊环系统排污水、槽车清洗水、地面冲洗水等) ，此部分废水量较小，污染物浓度较低。

焦化废水水质因入炉煤成分、炼焦工艺、生产操作方式、化产品回收和精制工艺、管理水平不同而异，具体表现为: 1) 废水产生量大，吨焦炭产生 0. 4 ～ 0. 9 m3 废水; 2) 水质成分复杂多变，除 含 有 NH3 － N、 SCN－、S2－、CN－、S2O－3 等无机污染物外，还含有酚类化合物( 约占总有机物的 85%) 、脂肪族化合物、单环和多环芳香族化合物、杂环类化合物等; 3) 废水中有机物( 以 COD 计) 含量高，且多为芳香族化合物和杂环化合物的难降解物，导致废水的可生化性差，BOD5 / COD 一般为 0. 28～0. 32; 4) 氰化物、多环和杂环化合物对微生物具有毒害作用，高浓度 NH3 －N 对微生物活性具有很强的抑制作用，导致废水生化处理系统抗冲击性差。

                          2 当前焦化废水主流处理工艺

                          针对焦化废水污染物浓度高、水质差异大、成分复杂的特点，焦化废水需通过预处理、生化处理和深度处理方可实现达标排放。若将处理出水作为循环水系统补充水进行资源化利用，则需进行回用处理。

                           2. 1 预处理

                           预处理单元的任务是除油、调节水质水量和降温，以提高废水可生化性，降低后续生化处理系统的污染负荷，保障生物脱氮系统稳定运行。工程设计时，可结合企业水质特点及生化系统处理工艺，选择建设重力除油池、气浮除油池、水量调节池、水质均和池( 也可与水量调节池合建) 等构筑物; 若处理高浓度焦化废水，则建议在调节池后增设预曝气池，以去除废水中抑制硝化和反硝化菌生长的 SCN－、酚类、 CN－等，并进一步降低废水中 COD 浓度，提高焦化废水处理系统的抗冲击能力。王晓侠研究发现，预处理单元在运行过程中对 DO 和 COD 去除效果的控制非常重要，DO 过低，废水中酚、氰等去除效果不好，将直接抑制生物脱氮的效果; DO 过高，则 COD 降解率会大大提高，造成后段生物脱氮的碳源严重不足，致使反硝化效率不高，影响总氮脱除。

                         研究表明，挥发性有机物( VOCs) 是臭氧的前体物，在细颗粒物和臭氧协同控制与减污降碳的背景下，“十四五”期间 VOCs 已取代 SO2 成为我国空气质量改善的约束性指标。根据《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》( 环大气〔2019〕35 号) 等超低排放相关规定，酚氰废水预处理设施( 调节池、气浮池、隔油池) 应加盖并配备废气收集处理设施，废水处理区域应设置 VOC 检测仪，监控 VOCs 有组织和无组织排放管控效果。

                        2. 2 生化处理

                        生化处理是焦化废水处理的重要工艺过程，通过生化处理，可去除废水中绝大多数污染物。生物脱氮是生化处理的核心，包括一级和两级生物脱氮处理。一级生物脱氮处理技术包括 A/O 工艺及由其衍生而 来 的 A/A/O、O/A/O、A/O/O、A/A/O/O 等 工艺，其中 A/O 工艺是在普通活性污泥法基础上的改进，可充分利用微生物的硝化和反硝化作用进行脱氮，同时降解有机物。为实现出水 TN 达标，在原有A/O 生物脱氮工艺的基础上，再串联一级 A/O 工艺，增设后置反硝化装置，即两级生物脱氮处理工艺。

                         生产实践表明，不同工艺对焦化废水中各污染组分的去除效率有所差异，具体影响因素包括进水水质、厌氧池或缺氧池工艺参数( 水力停留时间、硝化液回流比、碳氮比、pH、填料等) 、好氧池工艺参数( 污泥浓度、污泥容积指数、污泥龄、DO、pH、营养元素［BOD5、N、P) 比例等］以及二沉池的表面水力负荷和沉淀时间等。洪涛等［6］研究了 A/O-A/O 工艺流程中特征有机物的组成及降解规律，结果表明: 生化处理单元进水中主要存在有酚类、喹啉类、吡啶类、有机腈类、多环芳烃类、咪唑类、酰胺类、苯系物、酮类、有机胺、萘啶类、三唑类和吲哚类 13 大类 277 种特征有机污染物，其中以酚类、喹啉类、吡啶类为主要成分，占比超过 60%，其余 10 类物质的峰面积百分比均在6%以下; 酚类、吡啶类、有机腈类、萘啶类、三唑类、吲哚类物质的降解在缺氧和好氧阶段均有发生，但喹啉类、咪唑类、酰胺类、酮类、有机胺类的降解主要发生在好氧阶段; 苯系物经一级缺氧和一级好氧后大部分被去除，高分子和低分子多环芳烃则具有不同的代谢路径。邹晓爽等［7］对贵州某焦化厂 A/O-A/O 工艺出水水质采样分析表明，两级 A/O 工艺对 COD、NH3 －N、SCN－、BaP、苯 酚、挥发酚的去除率分别为93. 95%、 97. 22%、 97. 98%、 97. 76%、 99. 97%、 99. 97%。

                             根据《污染源源强核算技术指南 炼焦化学工业》编制组的调研结果，当进水 pH 值 8 ～ 9、COD≤ 5000 mg /L、BOD5≤1500 mg /L、NH3－N≤200 mg /L、挥发酚 500 ～ 800 mg /L、TN≤30 mg /L、硫化物≤30 mg /L、石油类≤50 mg /L、SS≤100 mg /L 时，A/O、 A2 /O 和 O/A/O 工艺对 COD、NH3－N、TN、挥发酚、易释放氰化物的去除率可分别达到 94%、95%、40% ～ 70%，99. 8%和 95%，A/O-A/O 工艺对 COD、NH3 －N、 TN、挥发 酚、易释放氰化物的去除率可分别达到97%、97%、70% ～90%、99. 8%和 95%。

                               2. 3 深度处理

                              生化处理系统出水 COD 在 200～350 mg /L，需进行深度处理。常用的深度处理技术包括混凝沉淀技术、高级氧化技术［包括臭氧( 催化) 氧化、芬顿氧化、电磁氧化、电化学氧化、电催化氧化、催化湿式氧化等］和吸附技术［包括活性炭( 焦) 吸附、树脂吸附等］。采用混凝沉淀或混凝沉淀－过滤技术处理生化处理系统二沉池出水，通过络合沉降和絮体吸附进一步将 COD 降至 100～150 mg /L，同时可改善废水浊度和色度，出水水质可满足洗煤、湿熄焦、高炉冲渣等要求。新型磁混凝技术是在常规混凝法的基础上融入磁性磁种，使非磁性污染物与磁种结合形成稳定絮体，在磁场作用下与水体分离，从而实现对污染物的去除，该技术不仅具有传统混凝法的优点，而且其处理效率更高、絮体更紧实、沉降速速更快，已被广泛应用于焦化废水处理中。为进一步降低混凝沉淀出水中的 COD，以满足GB 16171—2012 中新建企业直接排放标准或特别排放限值间接排放标准要求，通常采用高级氧化技术、吸附技术或组合工艺技术。其中，电磁氧化技术通常与芬顿氧化技术和混凝沉淀联合使用，利用电磁波来改善反应条件和加快反应速度，从而高效去除难降解的 COD、多环芳烃、苯并( a) 芘等; 芬顿氧化技术也可用于生化处理前的预处理措施，设在隔油池、气浮池、调节池之后; 为确保出水水质稳定，采用吸附技术应及时更换或再生吸附剂; “十三五”以来，我国臭氧污染浓度呈逐年加重的趋势，夏季臭氧污染已成为深入打好蓝天保卫战的重要“拦路虎”，因此采用臭氧( 催 化) 氧化技术时，应对臭氧发生器进行精准控制，还需合理 设 计 臭 氧 尾 气 的 破 坏装置或合理回收利用，以提高臭氧利用效率，避免臭氧逃逸造成臭氧污染。

                         尹文亮等［11］采用由接触池( 投加活性焦粉) 、混凝池( 投加 PAC 混凝剂) 、絮凝池( 投加 PAM 絮凝剂) 和沉淀池组成的高效活性焦处理系统对河南金马能源股份有限公司焦化废水处理厂 A/A/O 生化系统二沉池出水( COD 浓度约 350 mg /L，色度棕褐色)进行深度 处 理，沉 淀 池 出 水 COD 平 均 浓 度 为 120 mg /L，COD 去除率达到 56. 2%，且色度澄清。张翠兰等［10］采用“混凝沉淀－多介质过滤器－臭氧催化氧化－MBＲ 膜法”对生化处理出水( COD 约 200 mg /L) 进行深度处理，结果表明 MBＲ 膜池出水 COD 可进一步降至 40～50 mg /L，浊度≤3NTU。谢莉等［12］以 Ti-Ｒu O2－Ir O2 电极作为阳极、钛电极作为阴极，采用电催化氧化－活性炭处理焦化废水 A/A/O 出水，在生化出水 COD 为 136. 6 mg /L、TOC 为 56. 6 mg /L 条件下，当极板数量为 2 对、间距为 1. 8 cm、电流密度为20 mA/cm2、反应 6 h 时，电催化出水 COD 和 TOC 去除率分别为 99. 7%和 47. 87%; 当煤质炭投加量为 20 g /L、反应 2 h 时，活性炭出水 TOC 总去除率可达到67. 88%，结果表明电催化能氧化分解生化出水中的部分类腐植酸物质，活性炭可进一步吸附去除残留的类腐植酸物质。李朝明等［13］采用气浮－预曝气+A/O工艺－絮凝沉淀－活性炭吸附组合工艺处理江西某焦化厂焦化废水，结果表明 COD、NH3 －N、挥发酚和氰化物去除率分别为 98. 8%、99. 3%、99. 9%和 96. 5%，出水水质达到 GB 16171—2012 中的新建企业直接排放要求，且处理效果稳定，总运行成本 10. 86 元/m3。程伟建［14］采用“隔油池－气浮池－调节池－厌氧水解池－A/O-A/O－混凝沉淀池－臭氧催化氧化－深度 A/O －混凝沉淀－砂滤”的组合工艺处理内蒙古某企业焦化废水，出水 COD 和 NH3 －N 平均质量浓度分别为73. 9，3. 2 mg /L，运行成本为 9. 4 元/m3 废水( 不含设备折旧费) 。

                            2. 4 回用处理

                           随着环保要求的不断提高，对焦化废水进行深度处理并资源化利用已成为必然。国内不少焦化企业采用“多介质过滤器+超滤+反渗透”或“多介质过滤器+超滤+纳滤+反渗透”的膜组合工艺对深度处理出水进一步处理，膜产水作为循环水系统补充水回用于生产系统，膜浓水再经蒸馏浓缩处理，产水回用，浓水去分盐蒸发结晶，可实现废水零排放，但运行成本相对较高。

                            马昕等采用“芬顿氧化+絮凝沉淀+多介质过滤器+自清洗过滤器+电渗析+超滤+反渗透”膜法组合深度处理工艺处理河北某企业焦化废水二级生化出水，结果表明，产水水质达到并优于 GB 50050— 2007《工业循环冷却水处理设计规范》再生水水质要求，可作为厂区生产补充新水使用，废水回收率稳定达到 75%，运行成本 12. 22 元/m3 废水( 不含设备折旧费) 。孙桐泽等［16］采用“特种 ＲO 膜+MVＲ 蒸发+ TVＲ 结晶”组合工艺对膜浓水进行处理，99. 5%的产水作为补充水回用到循环水系统，分离出 0. 5%的结晶盐外运，实现膜浓水零排放。徐升［17］采用“膜浓缩+蒸 发 + 结 晶”特定处理工艺对膜浓水进行处理， 99. 2% ～99. 6%的产水全部回用，分离出的结晶盐作为固废处置，运行成本合计 11. 315 元/m3 膜浓水( 不含设备折旧费) 。

                             3 结 论

                            为满足人民对美好生活的向往和实现绿色低碳环保的发展理念，国家制定了日趋严格的环保标准，并推出一系列相关政策，目前焦化废水“零排放”已成为焦化行业尤其是采用干法熄焦的独立焦化企业研究的方向。鉴于焦化废水的水质特点、当前存在的技术瓶颈和运行成本高等实际情况，今后焦化废水处理发展方向应遵循“减量化－无害化－资源化”的原则，可考虑采用煤调湿技术，并抓好预处理前的剩余氨水蒸氨系统优化管理工作，从源头进行减量; 当前处理技术五花八门，工艺流程越来越长，导致运行成本很高，部分企业为了节省成本而偷工减料( 如减少药剂投加量、部分设施沦为摆设应付检查等) ，建议国家组织力量攻关技术可行经济合理的焦化废水处理集成工艺，为企业提供技术支撑; 企业应提高岗位人员专业能力，定期开展培训和考核，做到“在其位谋其政，任其职尽其责”; 配备或完善水质化验室和专职化验人员，制定合理的化验项目和化验频次，确保水质化验数据对工艺运行具有现实指导意义。

                              原标题：国内焦化废水处理技术研究进展及发展方向

                              原作者：刘晓刚， 崔玉玮，王月华， 李素珍，李建萍