关键词： 破乳剂； 污油泥； 乳液聚合； 除油率

                  采油过程会产生大量的落地污油泥和罐底污油泥，如果不处理直接排放，不仅会对环境产生严重的污染，而且也会造成污油泥中石油资源的浪费。目前，应用于实际生产的污油泥处理方法主要有物理方法、化学方法、生物方法[8‐10]、联合方法[11‐13]等。而化学方法中的破乳法因其操作方法简便、见效快等特点，成为石油行业最普遍的脱水脱油法。其原理在于将有效的破乳剂添加到污油泥体系中，破乳剂分子在已分散均匀的污油泥体系中进行无规则运动，当破乳剂分子运动到油水界面处，会附着在油水界面上，破乳剂的亲油基团、亲水基团分别伸向两相，使得界面膜黏性降低，导致油水界面的强度降低，造成油水、油泥之间界面膜的寿命变短，油水界面膜和油泥界面膜的厚度逐渐变薄，当界面膜厚度变薄到极值时，界面膜就会破裂，导致破乳脱水脱油，最终形成油、水、泥三相分层，即 破 乳 成 功 。 X.Y.Zheng 等[14]研 究 发 现 ，破 乳 剂P9935 质量分数为 0.3% 时脱水去油效果最好，处理后的油泥含油率仅为 2.07%。C.P.Fernanda 等[15]利用海洋中的细菌及酵母作为油泥的破乳剂，研究发现此破乳剂回收油品效果极强且处理后的油泥对环境无污染。A.A.Abdel 等[16]利用壬基酚乙氧基化合物为原料合成了 3 种破乳剂，其中 NP ‐13 为基质的破乳剂破乳效果较佳。

                   本研究采用乳液聚合共聚的方法研究制备了一种 DW1 破乳剂，并以其为破乳体系对新疆某油田污油泥进行了破乳处理实验，取得了良好的破乳除油效果。

                  1 实验部分

                   1 .1 原料

                     单体 BS，分析纯（AR）；引发剂 K2S2O8，分析纯（AR）；单体丙烯酸（AA），分析纯（AR）；乳化剂 OP‐10，分析纯（AR）；阻聚剂对苯二酚，分析纯（AR）。以上试剂均购置于天津市大茂化学试剂厂。 

                      1.2 破乳剂 DW1 的制备

                    将一定量的 OP ‐10 乳化剂和定量的水在高速搅拌机下搅拌均匀后转移到 500 mL 三口烧瓶中，继续 搅 拌 并 升 温 ，搅 拌 速 率 控 制 在 300~400 r/min。通入 N2，60 ℃，加入引发剂 K2S2O8，随后保温 3 min后将体系温度升至 80 ℃，再交替滴加定量单体 BS、一定量的丙烯酸。滴加完毕后反应 1.5 h，之后降温至 60 ℃，滴加阻聚剂对苯二酚（0.04 g 溶解于 20 mL的水中），保温 0.5 h，出料。

                    1.3 破乳剂 DW1 的表征

                    FT ‐ IR谱图采用北京瑞利分析仪器公司的WQF ‐520型号的傅里叶红外光谱仪进行测试；GPC 谱图采用英国 Polymer Laboratories 公司的 PL ‐GPC ‐50 型号的凝胶渗透色谱仪进行测试；1H‐NMR、13C‐NMR谱图采用 Bruker 公司的 Bruker AscendTm500 型号的核磁共振波谱仪进行测试；粒径分析采用欧美克科技有限公司的 LS‐800 激光粒度仪进行测试。

                       1.4 破乳性能考察

                      以新疆某油田的污油泥为处理对象，加入破乳剂 DW1，分别考察搅拌时间、搅拌速率、DW1 加入质量、静置时间对污油泥除油率的影响。

                     1.5 污油泥处理前后的扫描电镜

                    处理前后的污油泥进行预处理后，用导电胶固定少量样品在工作台上，喷金后采用上海方瑞仪器有限公司的 S‐488 扫描电子显微镜进行分析。

                     2 结果与讨论

                    2.1 FT‐IR 分析

                        图 1 为破乳剂 DW1 的 FT ‐IR 谱图。由图 1 可以看到，2 850、2 960 cm−1处为甲基的伸缩振动峰， 1 715 cm−1 处 为 羰 基 的 伸 缩 振 动 峰 ，1 380、1 460cm−1处为甲基的弯曲振动，1 470 cm−1处为次亚甲基的弯曲振动峰，1 080 cm−1处为碳氧吸收峰。此谱图上并未在 1 620 ~1 680 cm−1出现峰，且羰基峰存在，说明 AA 与 BS 之间发生了碳碳双键聚合，且完全聚合。

                      2.2 GPC 分析

                     利用凝胶渗透色谱对合成的 DW1 破乳剂的相对分子质量分布进行分析，如图 2 所示。lgMw与保留时间的拟合曲线如图 3 所示。

                      由图 2 中 DW1 的相对分子质量分布可知，谱图中峰型对称，且根据图 3 中保留时间对应的 lgMw数值及峰型可以得到 DW1 的重均相对分子质量 Mw 为 13.9×105，数均相对分子质量 Mn为 8×105。相对分子质量分布指数为 1.73，说明此聚合反应可控性良好，DW1 的分子质量较大，即合成的 DW1 的破乳性能较好。

                       2.3 破乳剂 DW1 的粒径分析

                     对 DW1 破乳剂的乳状液进行粒径分析，采用正态分布、对数正态分布和 Rosin ‐Rammler 分布来描述粒径的分布，结果如图 4 所示。由图 4 可知，DW1 的中值粒径（即 D50）为 26.00 µm，平均粒径为25.00 µm；粒 径 分 布 不 均 匀 ，说 明 DW1 的 稳 定 性较好。

                        2.4 破乳剂 DW1 的氢谱、碳谱核磁分析

                        对破乳剂 DW1 进行 1H ‐NMR、13C ‐NMR 表征，结果如图 5 所示。

                         由图 5（a）可知，DMSO，400 MH：δ 0.80~1.26为-CH3，δ 1.30~1.60 为不连氧的-CH2-，δ 2.52为乙酰基，δ 3.62~4.08 为-CH2-O-。由 图 5（b）可 知 ，13C ‐ NMR(101 MHz, DMSO) δ 39~40 存在多重峰，说明存在-CH3上的碳，而在δ 70 出现相对较弱的单峰，为季碳。在 δ 100~150未出现双重峰，说明不含烯烃双键。在 δ 170~200出现的峰为羰基上的碳。

                     2.5 破乳工艺分析

                      以新疆某油田污油泥为处理目标，考察搅拌时间、搅拌速率、加热温度和 DW1 加入质量对污油泥除油率和净除油率（除油率指在破乳剂的存在下，破乳剂对污油泥的处理情况；净除油率指未添加任何破乳剂，单一因素对污油泥的处理情况）的影响，得出污油泥最佳的破乳条件。 

                     2.5.1 搅拌时间的影响

                      针对污油泥破乳实验，在不加任何破乳剂，温度 313.15 K、搅拌速率 200 r/min 的情况下，考察搅拌时间对净除油率的影响，结果如图 6 所示。由图 6 可以看出，在不加任何破乳剂，控制温度、搅拌速率一定的情况下，随着搅拌时间的增加，污油泥的净除油率逐渐增加，30 min 后随着时间的增加污油泥的净除油率逐渐达到平衡状态。搅拌时间为 30 min 时，对污油泥的净除油率可达到 46.37%。搅拌时间大于 30 min，净除油率会稍有增加，但增加幅度不大，结合成本考虑，污油泥搅拌时间应选择 30 min 为宜。

 

                     2.5.2 搅拌速率的影响

                      图 7 为不添加任何破乳剂，313.15 K，搅拌时间 30 min 的条件下搅拌速率对污油泥净除油率的影响。由图 7 可知，相同搅拌速率下，随着时间的增加净除油率逐渐增加，约在 40min 后趋于平衡；搅拌时间一定的情况下，搅拌速率选 择 125 r/min 为 最 佳 。 在 搅 拌 速 率 为 500 r/min时，其污油泥的净除油率最低。这是因为污油泥自身含油率较高，其呈现出接近于稠油的形态，随着搅拌速率的增大，容易使污油泥中的泥沙被原油颗粒包裹住，分散作用占主导而导致不易破乳。所以在温度、搅拌时间一定的情况下，污油泥的搅拌速率选择 125 r/min 为宜。

                      2.5.3 温度的影响 

                       图 8 为不添加任何破乳剂，搅拌速率 125 r/min，搅拌时间 30 min 时温度对污油泥净除油率的影响。由图 8 可知，随着体系温度的增加污油泥的净除油率逐渐增加，温度为 353.15 K时其值达到一个平衡值。这是因为随着温度的增加，油‐泥‐水界面膜强度降低，使膜层破裂，在一定温度（353.15 K）下，污油泥的净除油率达到最佳。综合考虑，处理污油泥时选择温度 353.15 K 为较佳温度。

                       2.5.4 破 乳 剂 DW1 加 入 质 量 的 影 响 

                       在 温 度353.15 K，搅拌时间 30 min，搅拌速率 125 r/min 的条件下，破乳剂加入质量对除油率的影响结果见图9。由图 9 可知，随着破乳剂加入质量的增加除油率逐渐增加至平衡状态，此时体系的界面膜强度会达到最低，界面膜失稳，从而达到破乳。DW1 加入质量在 1.0 g 时对污油泥的除油率可达到 98.22%。由2.5.1 到 2.5.3 部分可知，在没有 DW1 的作用下，其净除油率最高只有 82.00%，但加入 DW1 之后，污油泥的除油率高达 98.20%。然而破乳剂浓度达到一定程度后会聚集成胶束，造成油‐泥‐水之间形成乳化的现象，即形成二次乳化，对破乳的效果会造成一定的消极影响。综合考虑，确定 DW1 的加入质量为 1.0 g 较佳。

                       2.5.5 静置时间的影响 

                       在温度 353.15 K，搅拌时 间 30 min，搅 拌 速 率 125 r/min，DW1 加 入 质 量1.0 g 的条件下，考察静置时间对污油泥除油率的影响，结果见图 10。

                        由图 10 可知，随着静置时间的增加，除油率先迅速增加至最大值后逐渐减小，这是因为当 DW1分子进入到油‐水‐泥的界面中时，随着时间的增加，DW1 分子在油‐水中的浓度会越来越稳定，在界面与天然表面活性剂存在竞争吸附，DW1 分子在油‐ 水‐泥界面进行破乳。实验还发现，静置时间在 180 min 时，油‐水‐泥界 面 分 层 清 晰 ，污 油 泥 的 除 油 率 达 到 最 高（99.55%），而静置时间在 150 min 时，污油泥的除油率与 180 min 时仅相差 0.57%。所以静置时间选择150 min 即可。 

                      2.6 处理前后的扫描电镜分析

                      图 11 为加入破乳剂处理前后的污油泥扫描电镜。由图 11 可以看出，处理前的污油泥属于微观结构无规则状态，颗粒与颗粒之间空隙较大，表面尤其粗糙。处理后的污油泥微观结构发生了变化，因为 在 破 乳 过 程 中 存 在 加 热 搅 拌 和 DW1 的 吸 附 处理，使整个污油泥的颗粒排列更加紧凑，污油泥小颗粒尽可能的聚集在一起，污油泥性状也发生了变化，破乳处理降低了污油泥的黏度，使油相更易分离出来，说明破乳处理污油泥的方法有利于降低污油泥的含油率。

                       3 结 论

                       采用乳液聚合共聚法制备的一种新型污油泥破乳剂 DW1，该破乳剂对新疆某油田污油泥的最佳破乳条件为：破乳温度 353.15 K，搅拌时间 30 min，搅拌速率 125 r/min，DW1 加入质量为 1.0 g，静置时间为 150 min。最佳条件下对新疆某油田污油泥的除油率最高可达 99.55 %。

                         原标题：新型污油泥破乳剂的制备及应用研究

                         原作者：吴 丽,李丽华,杨 莹,沈 聪,吴 限