关键词: 聚硅酸铁钙; 絮凝; 除磷

                 无机高分子絮凝剂因其高效、低毒、适应性强、成本低而在各种污水和废水处理中受到高度重视。无机高分子絮凝剂 目前用于印染废水、油田废水、造纸废水、制药废水等都有较好的处理效果。聚硅酸金属盐絮凝剂属于无机高分子絮凝剂，因其含多核羟基络合物，具有较强的吸附架桥和卷扫作用， 混凝效果好。试验拟采用聚硅酸金属盐絮凝剂处理含磷废水，需确定使用的金属盐。赵会明等对几种聚硅酸铝铁絮凝剂的性能比较发现，铁盐在除磷有较重要的作用。而且铁混凝 剂具有絮体密集、沉降速度快的优点。欧阳勇用含钙高和含 钙低的粉煤灰进行吸附磷的对比试验发现，磷去除主要因为溶液中钙和磷酸根形成钙磷沉淀。因此试验确定采用铁、钙金属盐，利用硅酸钠与氯化铁、氯化钙为原料，制备聚硅酸铁钙絮凝剂，并研究其除磷效果。聚硅酸金属盐絮凝剂为液体，稳定时间较短，需要现用现配。试验针对这一特点，分别配制固体和 液体聚硅酸铁钙，利用固体聚硅酸铁钙和现用现配的液体聚硅酸铁钙去除磷，对比其除磷性能，获得固体聚硅酸铁钙储存的可能性。

                      1 实验部分

                    1．1 主要试剂及仪器

                    硅酸钠、氯化钙、盐酸、三氯化铁、氢氧化钠、磷酸二氢钾，以上试剂均为分析纯。202A－2 型电热恒温干燥箱，HJ－3 型恒 温磁力搅拌器，YaBo35 型分光光度计，FA21045 电子分析天平。

                      1．2 实验内容

                     ( 1) 聚硅酸铁钙絮凝剂的制备。试验探讨硅酸钠浓度、活 化 pH 值、铁钙物质的量比、熟化 pH 值对聚硅酸铁钙絮凝剂除 磷性能的影响，从而得到聚硅酸铁钙絮凝剂适宜制备条件。

                     ( 2) 絮凝剂的除磷性能研究。实验探讨絮凝剂投加量、废 水 pH 值和混凝时间对除磷效果的影响，得到适宜的除磷条件。

                   ( 3) 固体和液体聚硅酸铁钙絮凝剂储存性能研究。将制备的液态聚硅酸铁钙絮凝剂在 60 ℃ 烘箱中放置 12 h，得到固体聚硅酸铁钙絮凝剂。将液态和固态聚硅酸铁钙絮凝剂，分别放 置一段时间，再处理含磷废水，探讨除磷率的变化。 

                    1．3 测定方法和结果

                     表示磷测定方法采用钼酸铵分光光度法。除磷率计算公式:

                      2 结果与分析

                      2．1 聚硅酸铁钙的制备研究

                      2．1．1 硅酸钠用量对絮凝剂除磷的影响

                       固定其他因素不变，即铁钙比为 1，活化 pH 值为 2．0，熟化pH 值为 2．0，硅酸钠浓度为 0．4 mol /L，改变硅酸钠用量分别为 40，60，80，100，200 mL 制备聚硅酸铁钙絮凝剂，利用絮凝剂处 理 50 mg /L 模拟含磷废水，对絮凝效果的影响结果如图 1。 由图 1 可以看出，随着硅酸钠用量的增加，剩余磷质量浓 度逐渐减小，在 100 mL 时剩余磷质量浓度较小，其值为 2．87 mg /L，硅酸钠用量连续增大，剩余磷质量浓度变化不大，当硅酸钠用量为 100 mL 时，除磷率也较高，达 94．2%。在硅酸钠浓度 不变的情况下，随着硅酸钠用量的增加，硅酸的聚合度增加，吸附架桥能力变强。聚硅酸与离子结合，改变其电性能，逐渐增 强絮凝剂的吸附架桥和网捕卷扫能力，从而提高絮凝效果。因 此，当硅酸钠浓度为 0．4 mol /L 时，适宜用量为 100 mL。

                       2．1．2 活化 pH 值对絮凝剂除磷的影响

                       固定其他因素不变，改变活化 pH 值分别为 1．0，2．0，3．0，4. 0，5．0，制备聚硅酸铁钙絮凝剂，处理模拟含磷废水，结果如图 2 所示。

                       由图 2 可知，在 pH 值 1．0～ 2．0 时，剩余磷质量浓度较小，为 2．88 mg /L，除磷率较大，为 94．24%。硅酸的聚合速率与 pH 值 有关，pH 值过低絮凝剂聚合度低，影响吸附架桥效果。当 pH 值增加到 5．0 时，硅酸钠溶液由于酸度不足，迅速形成凝胶和硅 胶。同罗序燕等制备含硼聚硅酸铝铁锌絮凝剂中现象一致。因此试验选择最佳 pH 值为 2．0。

                        2．1．3 铁钙物质的量比对絮凝剂除磷的影响

                         固定其他因素不变，改变铁钙比分别为 1 /3，1 /2，1，2，3，制 备聚硅酸铁钙絮凝剂，处理模拟含磷废水，结果如图 3 所示。

                          由图 3 可知，nFe /nCa ＜ 2 时，剩余磷质量浓度逐渐减少，除磷率逐渐增加，nFe /nCa ＞ 2 时，剩余磷质量浓度增多，除磷率降 低，在铁钙物质的量比为2 时，剩余磷质量浓度较小为 1．99 mg / L，最大除磷率达到 96%。实验中，随铁含量增加，絮体产生速 度和沉降加快，当 nFe /nCa 为 3 时，水体出现色度，可见，铁盐在此实验除磷中有较为重要的作用，最适铁钙物质的量比为 2。 

                        2．1．4 熟化 pH 值对絮凝剂除磷的影响

                        在其他因素不变的情况下，改变熟化 pH 值比为 1．0，1．5， 2. 0，2．5，3．0，制备絮凝剂处理模拟废水，结果如图 4 所示。

                         实验发现，当熟化 pH 值= 4．0 时，絮凝剂有少量絮体出现，调节熟化 pH 值，当 pH 值= 5．0 时，絮体明显，考虑此时产生 Fe 的羟基配合物，故熟化 pH 值控制在 pH 值≤3．0，由图 4 可知， 当熟化 pH 值从 1．0 增大到 3．0 过程中，剩余磷质量浓度在 2．89 ～ 3．08 mg /L 之间变化，除磷率在 94．2% ～ 93．8%之间波动，可见 pH 值≤3．0，熟化 pH 值对絮凝剂除磷效果影响不大，且絮凝剂配置好后，pH 值约为 2．0 左右，满足要求，故不需调整熟化 pH 值。

                          2．2 聚硅酸铁钙的除磷性能研究

                         将适宜条件制备的液体聚硅酸铁钙絮凝剂在 60 ℃ 烘箱中放置 12 h，得到固体絮凝剂，利用液态和固态絮凝剂处理模拟含磷废水，探讨其除磷性能。 

                       2．2．1 投加量对除磷性能的影响

                       向模拟含磷废水分别投加 1，2，4，6，8，10 mL 液体聚硅酸铁钙絮凝剂，向模拟含磷废水分别投加 0．116，0．225，0．45，0．675， 0. 901，1．126 g 固体聚硅酸铁钙絮凝剂，分别处理模拟含磷废水，结果如图 5 和图 6 所示。

                         由 5 图可知，随着液体絮凝剂投加量的增加，剩余磷质量 浓度逐渐降低，除磷率逐渐升高，当液体絮凝剂投加量为 8 ～ 10 mL 时，剩余磷质量浓度较低，为 2．54 mL/L，除磷率约 94．9%。随絮凝剂投加量增加，吸附和卷扫作用增强，絮体的产生更加迅速，但由于溶液中磷含量有限，并不会成正比例增长，考虑处理成本，最佳液体絮凝剂投加量为 8 mL。

                         由 6 图可知，随着固体絮凝剂投加量的增加，剩余磷质量 浓度逐渐降低，除磷率逐渐升高。当固体絮凝剂投加量为 0. 901～ 1．1126 g 时，剩余磷质量浓度较低为 2．55 mg /L，除磷率为 94．89%。没有明显变化，絮凝剂变多，吸附和卷扫作用增强， 待大部分磷能被投加絮凝剂处理，再投加絮凝剂也不会有明显 改变。因此，最佳固体絮凝剂为 0．901 g。 实验采用液体絮凝剂当天现用现配，固体絮凝剂为烘干后立即使用，将制备的 400 mL 液态絮凝剂烘干后，得到 45．0418 g 固体絮凝剂，相当于 0．1126 g /mL。对比图 5 和图 6，发现固体絮凝剂除磷趋势与液体絮凝剂趋势基本一致，表明将液体絮凝剂在 60 ℃烘干对其除磷性能基本不影响，同时，液体絮凝剂使用量与固体絮凝剂使用量相当。

                        2．2．2 废水 pH 值对除磷性能的影响

                       调节模拟废水 pH 值为 2．0，4．0，6．0，8．0，10．0，12．0，分别投加液体絮凝剂 8 mL，和固体絮凝剂 0．9 g，结果如图 7、图 8 所 示。

                       由图 7 可知，随废水 pH 值增大，投加等量液体絮凝剂，剩 余磷质量浓度增加，除磷率降低，在 pH 值为 2．0～ 8．0，除磷率稳 定在 95% ～ 96%，除磷率效果都较好。当 pH 值＜5．0，絮凝剂中铁主要以 Fe3+、Fe( OH) 2+形式存在，Fe3+能与 PO3－4 生成 FePO4， 有利于磷的去除。pH 值 6．0 ～ 8．0，铁以 Fe( OH) 3、Fe( OH) 2+、 Fe3+形式存在，能与 PO3－4 配位吸附。实验中还发现: pH 值 大于 8．0 时，溶液出现色度，并且随 pH 值的增大，色度增加，絮体出现变缓，说明该试剂在碱性条件下对除磷没有积极作用。 pH 值 8．0～ 10．0 时，絮凝剂中 Ca2+易与 PO3－4 生成沉淀，但是由于 OH－增多，其更易与 Fe3+配合，使 PO3－4 与 Fe3+聚合受到影响，导致除磷率下降，可见含铁、钙聚硅酸，其中铁对磷去除占主要作用。因此，最佳废水 pH 值为 2．0～ 8．0，絮凝剂对废水 pH 值适用范围广。

                       由图 8 可知，随废水 pH 值增大，投加等量固体絮凝剂，剩 余磷质量浓度增加，除磷率降低。废水 pH 值为 2．0 ～ 8．0 时，除磷率稳定在 95% ～ 96%，实验中还发现，对应量的液体絮凝剂和 固体絮凝剂，固体絮凝剂处理的溶液色度更明显。固体絮凝剂 处理含磷废水适宜 pH 值也为 2．0～ 8．0。 对比图 7 和图 8，随废水 pH 值增大，固体絮凝剂与液体絮 凝剂总趋势相同，剩余磷质量浓度增加，除磷率降低，当废水pH 值＞8．0 时，溶液有变黄的趋势，絮凝效果变差。固体、液体絮凝剂处理废水适宜 pH 值均为 2．0～ 8．0。

                        2．2．3 混凝时间对絮凝性能的影响

                        固定其他因素不变，投加固体絮凝剂和液体投加絮凝剂处 理后的混凝时间分别为 5，10，15，20，25，30 min，结果如图 9、图 10 所示。

                         由图 9 可知，在投加等量液体絮凝剂，相同废水 pH 值条件下，随静置时间增加，剩余磷质量浓度呈逐渐减小趋势，除磷率先增大，后基本不变。在 25 min 时除磷率接近 96%，因此，最佳静置时间为 25 min。 由图 10 可知，在投加等量固体絮凝剂，相同废水 pH 值条件下，随静置时间增长，剩余磷质量浓度呈逐渐减小趋势，后基本不变，在 25 min 达到 2．25 mg /L。因此，最佳静置时间为 25 min。对比图 9 与图 10，发现固体絮凝剂与液体絮凝剂除磷趋势 基本一致。静置时间短，卷扫网捕作用相对较弱，并且没有足 够的时间沉降，在静置时间为 25 min 时，絮体足够大，除磷效果好。因此，固体和液体絮凝剂最佳静置时间相同，都为 25 min。

                       2．3 固体和液体聚硅酸铁钙储存后除磷效果及对比分析

                      在相同条件下分别投加相对应量固体絮凝剂与液体絮凝剂，实验所得的剩余含磷率和除磷率如表 1 所示。

                       由表 1 可知，处理得到的固体絮凝剂处理模拟含磷废水与 液体絮凝剂相比，絮体密实，但除磷性能相差不大。这表明刚 烘干的固体絮凝剂其絮凝效果并没有因形态改变而改变。 将烘干的固体絮凝剂和液体絮凝剂放置相同天数，探讨除 磷效果，结果见图 11 和图 12。

                        由图 11 可知，固体絮凝剂在 45 d 时间内除磷率由原来的 96%降到 68%，在 24 d 内剩余磷质量浓度都满足城镇污水处理 厂污染物排放标准( GB18918－ 2002) 中的二级标准( 总磷≤3 mg /L) 。放置时间为 30 d 时，剩余磷质量浓度为 4．8 mg /L，除磷率为 90．27%。当放置 45 d，剩余磷质量浓度为 15．96 mg /L，除磷率为 68%，对含磷废水仍有一定除磷效果。在实验中，固 体絮凝剂处理模拟含磷废水，其絮体沉降速度快，且絮体密实除磷效果较好。

                         由图 12 可知，液体絮凝剂处理废水在第 15 d 剩余磷质量浓度为 2．1 mg /L，除磷率为 95．7%，而液体絮凝剂处 理废水在第17 d 时剩余磷质量浓度为 7．03 mg /L，除磷率为 85．9%，可见 15 天以后除磷效果明显下降。在实验中，发现液体絮凝剂在 15 d后出现凝胶趋势，24 d 基本全部凝胶。15 d 后，液体絮凝剂处 理含磷废水剩余磷质量浓度超过城镇污水处理厂污染物排放 标准( GB18918－2002) 中的二级标准( 总磷≤3 mg /L) ，当液体絮凝剂全部凝胶时即 24 d 时，除磷率降低至 60%，45 d 絮凝剂 几乎无除磷性能。 通过观察图 11 和图 12，在放置第 17 d 时，液体絮凝剂处理 废水后剩余磷质量浓度为 7．03 mg /L，除磷率为 85．93%，而固体絮凝剂在同天处理废水后剩余磷质量浓度为 2．13 mg /L，除磷率为 95．92%; 当第 30 d 时，液体絮凝剂处理废水后剩余磷质量 浓度为 28．21 mg /L，除磷率为 43．56%，而固体絮凝剂在同天处 理废水后剩余磷质量浓度为 4．86 mg /L，除磷率为 90．27%; 第 45 d，液体絮凝剂处理废水后剩余磷质量浓度为 46．69 mg /L，除磷率为 5．25%，而固体絮凝剂在同天处理废水后剩余磷质量浓度为 15．96 mg /L，除磷率为 68．06%。可见液体絮凝剂除磷率下 降速度快。固体絮凝剂除磷性能在 45 d 时仍能保持在 68%以 上，而液体絮凝剂几乎无除磷性能。可见固体絮凝剂其储存性能优于液体絮凝剂。

                       3 结论

                       处理 50 mg /L 含磷废水，当硅酸钠浓度为 0．4 mol /L，硅酸钠用量为 100 mL，活化 pH 值为 2．0，熟化 pH 值为 1．0 ～ 3．0，Fe / Ca 物质的量比为 2，制备的液态聚硅酸铁钙絮凝剂除磷效果较好，除磷率可达 95%以上。 当液态聚硅酸铁钙絮凝剂投加量为 8 mL，废水 pH 值为 2．0 ～ 8．0，混凝时间为 25 min，除磷效果较好，除磷率可达 95．6%。 当固态絮凝剂投加量为 0．9 g，废水 pH 值为 2．0 ～ 8．0，混凝时间为 25 min，除磷率可达 95．7%。刚烘干后固体絮凝剂与新鲜配制的液体絮凝剂投加量一致，废水 pH 值及混凝时间也一致，除 磷效果相当。固体絮凝剂储存 45 d 除磷性能明显优于放置的 相同天数的液体絮凝剂。固体絮凝剂放置 30 d 时，除磷率仍能 达到 90%; 在 45 d 时，除磷率大于 68%。液体絮凝剂 24 d 时除磷率就降至 60%以下。可见，固体絮凝剂有储存的可能性。

                     原标题：聚硅酸铁钙絮凝剂的制备及其除磷研究

                     原作者：刘延慧，田媛媛