关键词: 粉煤灰; 磁珠; 混凝除磷; 沉淀性能; 碱改性
0 引 言
粉煤灰是燃煤电厂产生的废弃物，我国储量巨大。酒钢集团公司粉煤灰年产生量约 110 万 t，其资源利用率不到 50%，急需研究开发新的粉煤灰利用途径。酒钢粉煤灰中含铁 5. 0% ～ 10. 0%，提铁生产线设计年产品位 56% 左右的粉煤灰铁精矿( 也称磁珠) 2. 13 万 t，其在水处理中的高值化应用研究成为重要的开发方向。磁分离技术具有分离速度快、占地少等显著优势，近年来在水处理领域得到众多的研究和应用。
当前，城镇污水厂提标改造的目标是由 GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级 B 标准提升为一级 A( TP＜0. 5 mg /L) 。化学混凝除磷是重要的技术方法，常用的混凝剂是三氯化铁( FeCl3·6H2O) 、硫酸铝［Al2( SO4 ) 3·18H2O］和聚合氯化铝( PAC) 。磁混凝沉淀除磷技术是目前重要的应 用 方 向，目的是实现城镇污水处理厂的提标。该技术是在加入混凝剂除磷过程中添加磁珠，磁种被絮体包裹起来，增加絮体重量加快絮体沉降速度，以提高固液分离效率。
本研究针对酒钢集团粉煤灰磁珠进行理化性质研究，在此基础上探究该产品强化混凝除磷的沉淀性能，分别针对三氯化铁、硫酸铝和聚合氯化铝，开展磁珠强化其沉淀性能的实验研究，并通过碱改性提高磁珠对沉淀的强化效果，为实际应用提供理论基础，从而实现以废治废的目的。
1 材料与方法
1. 1 实验材料
粉煤灰磁珠样品由酒泉钢铁集团提供，在试验前先经过反复淘洗，去除杂质，并采用磁铁进行分离提取，烘干备用，提纯前样品标记为 S-BP，提纯后样品标记为 S-AP。改性粉煤灰磁珠的制备: 对提纯后的样品采用1. 5 mol /L NaOH 进行浸泡，烘干后备用。除磷剂选用三氯化铁( FeCl3·6H2O) 、硫酸铝( Al2 ( SO4 ) 3·18H2O) 和聚合氯化铝( PAC) ，实验前配置为浓度 10 g /L 溶液。混凝试验采用六连搅拌机( ZＲ4－6) 。
1. 2 粉煤灰磁珠的理化性质研究理化性质研究
包括粒径分布、孔径分布、XＲD 图 谱、磁感应强度等理化性能指标。试验测试所用到的精密仪器如表 1 所示。
1. 3 磁珠强化混凝除磷的沉淀性能研究
1. 3. 1 混凝除磷实验条件
1) 最佳 pH 实验。
模拟城镇污水含磷浓度，采用 KH2PO4 试剂配置水样( 浓度为 10 mg /L) ，分别向 6 个混凝杯( 1 L) 加 入 50 mL 混凝剂( 10 g /L) ，即三氯化铁( 水样体积1 L) 、硫酸铝( 水样体积 0. 5 L) 、聚合氯化铝( 水样体积 0. 5 L) ，调节水样 pH 为 3、4、5、6、7、8，按照300 r/min 快速搅拌 0. 5 min，再 100r/min 搅拌 6 min 后，静置 5 min 取上清液，经 0. 45 μm 的滤膜过滤后测定磷浓度。
2) 混凝剂投加量实验。
配置 10 mg /L 模拟含磷水样，调整 pH，出现矾花时的混凝剂量即作为最小投加量，再以该浓度的 1 /4 与 2 倍分别作为 1 号与 6 号杯的混凝剂投加量，其余杯中以相同增量添加混凝剂，运行程序结束后，取上清液用 0. 45 μm 滤膜过滤后测定磷浓度。
1. 3. 2 磁珠强化沉淀性能实验
1) 磁珠投加顺序实验。 在 2 份模拟含磷水样( 体积 1 L，浓度为 10 mg /L) 中，按最佳投加量( 0. 2 g /L) 加入 FeCl3·6H2O，分别在快速混合搅拌与慢速阶段投加 8 g 粉煤灰磁珠，静置沉淀后取上清液测定浊度和磷浓度。
2) 磁珠投加量实验。分别按照最佳混凝剂投加量，在 6 个 1 L 的混凝杯中，加入 10 g /L 的混凝剂( 三氯化铁实验水样体积1 L，硫酸铝和 PAC 的实验水样体积为 0. 5 L) 。铁盐实验中加入磁珠量分别为 0，2，5，7，11，14 g，铝盐实验加入磁珠分别为 0，1，2. 5，3. 5，5. 5，7 g，PAC 实验分别加入磁粉 0，1，2，3，4 g。启动搅拌机，快速搅拌 1 min( 300 r/min) ，慢速搅拌 15 min( 20 r/min) ，运行结束后将水样静止沉淀 5 min，取上清液样品，测定原水和上清液浊度的变化。
1. 3. 3 改性磁珠对混凝效果的影响研究
1) 改性磁珠投加的 pH 变化。采用模拟含磷废水( 10 mg /L) ，碱改性磁珠投加量 6，10，14，18 g /L，以 及 混 凝 剂 FeCl3· 6H2O ( 0. 3 mg /L) 、Al2( SO4 ) 3·18H2O( 0. 4 mg /L) 和 PAC ( 0. 8 mg /L) ，在快速搅拌( 300 r/min) 6 min、中速搅拌( 90 r/min) 20 min 下，测定 pH 变化。
2) 改性磁珠投加量实验。 取 0. 5 L 含磷废水( 10 mg /L) 分别放入 3，5，7，9 g的改性粉煤灰磁珠( 1. 5 mol /L NaOH 改性) ，以及10 g /L 混凝剂( 三氯化铁、硫酸铝和聚合氯化铝) ，根据混凝除磷的最佳投加量，( 铁盐 0. 2 mg /L、铝盐0. 4 mg /L 和 PAC 0. 8 mg /L) ，快速搅拌( 300 r/min) 6 min、中速搅拌( 90 r/min) 20 min，测其水样中含磷浓度和浊度。
2 结果与讨论
2. 1 粉煤灰磁珠的理化性质
将粉煤灰磁珠提纯分离前后的样品( 提纯前样品标记为 S-BP，提纯后样品标记为 S-AP) 进行理化性质分析，如图 1 所示。
由图 1a 可知: 粉煤灰磁珠提纯前后粒径分布结果差异较小，粒径＜10 μm 的颗粒占比例约为 10%，粒径主要分布在 20 ～ 100 μm，约占 60%，颗粒粒径120 μm 以上约占 10%。磁珠中位粒径为 43. 7 μm ( 洗脱提取后为 46. 1 μm) ，满足磁分离应用需求( 200～300 目，即 48～75 μm) 。由图 1b 可知: 粉煤灰孔径主要分布在 14 ～ 30， 30～ 60，60 nm 以上。国际纯粹与应用化学联合会( IUPAC) 把粉体材料中的孔按尺寸分为微孔: 孔径＜ 2 nm; 中 孔 或 介 孔: 孔 径 2 ～ 50 nm; 大 孔: 孔 径＞50 nm。粉煤灰磁珠颗粒中不存在微孔，孔径主要为中孔与大孔。粉煤灰孔径在 100 nm 以上分布最均匀，16～30 nm 内孔体积分布差异较大，在 20 ～ 30 nm处不存在相对应的孔体积。整体缺少微孔，直接利用这种磁珠作为吸附剂，其吸附能力相对较弱。
磁珠的矿物成分主要取决于原来的化学组成，以及燃烧的温度、反应持续的时间和含铁矿物与煤质母体的结合程度。通过数据分析软件得出，粉煤灰磁珠并非单一物相的纯净物，而是含有多种不同矿物组分的 混 合 物。 由 图 1c 可 知: 2θ = 30. 1°，35. 54°， 43. 18°，53. 76°，57. 6°和 62. 7°时有明显的衍射峰，清洗提纯后样品的衍射峰有略微加强。结合元素含量分析，样品中含有 Fe3O4、SiO2、Al4Ca 和 Mn15 Si26 晶 相，表明磁铁矿的立方尖晶石结构。
由图 1d 可知: 粉煤灰原料在 300K 温度下，外加磁场 0. 5 T 范围内达到饱和，具有饱和磁滞回线，粉煤灰磁珠原料饱和磁化强度约为 38. 10 emu /g，经洗脱提取后饱和磁化强度提高为 49. 8 emu /g，证实本磁珠为强磁性磁珠，结合磁珠的 XＲD 等结果可知，强磁性磁珠和磁化强度的大小由其含有的磁性物质含量及矿物组成决定，强磁性磁珠磁铁矿和赤铁矿含量最高，磁性较强，弱磁性磁珠中磁性物质含量最少，磁性较弱。
2. 2 混凝除磷条件
混凝除磷条件是后续开展磁珠强化沉淀性能的基础。首选考察 pH 值对不同混凝剂除磷效果的影响。由于混凝剂的投加会使水样 pH 明显降低［以铁盐为例，见式( 1) 、( 2) ］，所以在后续实验过程中结合混凝剂最佳 pH 值需要对水样 pH 适当调整。
由图 2a 所示，三氯化铁最佳使用 pH 为 6 ～ 8，在水样 pH 为 7 时，磷去除率最高达到 91. 1%。硫酸铝最佳使用 pH 为 5～8，在水样 pH 为 6 时，磷去除率最高达到 97. 3%。聚合氯化铝( PAC) 最佳使用 pH 为 7～8，在水样 pH 为 7 时，磷去除率达到 98. 7%。因此在后续实验中将水样 pH 调至 7 进行相关工艺参数的探究。
根据化学除磷的原理，其反应过程消耗碱度，会使 pH 值，从而影响金属磷酸盐的溶解度。在酸性条 件 下 Fe3+、Al3+ 不 易 水 解 成 为 Fe ( OH) 3、Al ( OH) 3 胶体，而碱性条件利于 Fe( OH) 3、Al( OH) 3胶体的生成，随着 pH 升高，混凝剂对磷有更高的去除率。
如图 2b 所示，随着投加量的增加，水样中磷去除率逐渐增高。其中，铁盐投加量为 0. 2 g /L 时，去除率达到最高( 95. 8%) ，作为三氯化铁的最佳投加量。铝盐和聚合氯化铝在投加量为 0. 4 g /L 时，磷去除率分别达到 94. 4%和 97. 3%，作为最佳投加量。
2. 3 粉煤灰磁珠强化沉淀效果
粉煤灰磁珠对混凝除磷的主要作用在于强化沉淀，缩短絮凝时间，加快沉降效率，可通过浊度反映水样澄清度。如表 2 所示，在快速搅拌阶段投加能使粉煤灰磁珠与水样充分混合，而在慢速阶段投加，有部分粉煤灰直接沉底未能与水样混合，而与水样混合的粉煤灰磁珠的量则减少了，浊度去除率降低。
添加不同剂量的磁珠对 3 种混凝剂除磷后样品浊度的影响如图 3 所示。可知: 磁珠对聚合氯化铝混凝后的絮体沉降效果最好，当磁珠添加量为 6 g /L 时，浊度达到最低为 0. 98 NTU。三氯化铁其次，当磁珠添加量为 11 g /L 时，浊度达到最低为 2. 75 NTU。硫酸铝的沉降效果最差，当磁珠添加量为 14 g /L 时，浊度达到最低为 3. 21 NTU。聚合氯化铝混凝除磷形成的颗粒有利于和磁珠结合，从而起到更好的沉淀效果。
另外，聚合氯化铝随着磁珠投加量的增加，浊度逐渐下降，但当磁珠添加过多时( ＞6 g /L) ，则会导致浊度上升，说明磁珠过量则不能和絮体有效结合，会增加出水浊度。
2. 4 改性磁珠对混凝除磷的强化作用
铁盐、铝盐和 PAC 混凝除磷反应过程会使水样pH 下降，因此碱改性磁珠可起到 pH 的调整作用，因此，有必要考察试验过程的 pH 变化情况。碱改性磁珠投加量 6，10，14，18 g /L，以及混凝剂 FeCl3·6H2O ( 0. 3 mg /L) 、Al2( SO4 ) 3·18H2O( 0. 4 mg /L) 和 PAC ( 0. 8 mg /L) ，在快速搅拌( 300 r/min) 6 min、中速搅拌( 90 r/min) 20 min 下，其初始 pH 和反应结束 pH变化如图 4 所示。
从 pH 变化来看，搅拌反应初期，3 种混凝剂对水样 pH 的影响都较大，迅速降至 3 ～ 4，混凝反应结束后，由于碱改性磁珠的作用，pH 均有较大幅度提高。其中，铁盐和 PAC 随着碱改性磁珠的投量增加，pH呈上升趋势，分别达到 5. 5～ 9 和 4 ～ 9，而铝盐则达到7～9. 5。根据之前混凝除磷 pH = 7 条件，碱改性磁珠投加量在＞10 g /L 时，均具有合适的 pH 条件。
如图 5a 所示，碱改性磁珠和 PAC 反应对磷的去除效果最好，去除率接近 100%。铁盐次之，但也具有很好的效果，磷浓度低于 0. 5 mg /L。而碱改性磁珠和铝盐的反应，其除磷效果不够理想，因此，碱改性磁珠对于铝盐混凝除磷的选择性较差。
从沉淀效果来看，碱改性磁珠混凝反应结束后， PAC 的浊度水平均低于 1. 0NTU，改性磁珠投加量为14 g /L 时，最低浊度为 0. 5NTU。其次是铁盐( 1. 0 ～ 1. 5 NTU) ，当改性磁珠投加量为 18 g /L 时，最低浊度为 1. 05。而铝盐整体浊度水平较高 ( 5. 5 ～ 7. 0 NTU) ，当改性磁珠投加量为 10 g /L 时，最低浊度为5. 51，说明改性磁珠对于铝盐形成的絮体颗粒不能很好地接触沉淀。可见，PAC 和铁盐混凝后的絮体与改性磁珠能较好接触，从而起到强化沉淀的效果。
综合分析，磁珠强化絮体沉淀作用在于二者能够有效结合，因此考虑通过碱改性磁珠强化 3 种混凝剂的除磷和沉淀效果。根据前面对磁珠的理化性质分析，磁珠的颗粒小，比表面积大，且具有中孔和大孔结构，碱改性后的磁珠能够使其表面具有碱性特征。而根据混凝除磷的原理，混凝反应过程会消耗碱度，导 致 pH 降低，因此，碱改性磁珠不仅可起到补充碱度的作用，而且有利于混凝反应在磁珠表面进行，从而增加磁珠和混凝絮体的有效接触，提高沉淀效率。本研究中，碱改性磁珠的用量也同时增大，以 PAC 为 例，在达到最低浊度时( 0. 5NTU) ，改性磁珠投加量为14 g /L，而 未 改 性 磁 珠，当浊度达到最低时( 0. 98NTU) ，磁珠添加量为 6 g /L。在实际应用中，由于混凝除磷反应过程本身需要通过碱液调节 pH，因此，先进行碱液( 按照 pH 调节所需量考虑) 和磁珠( 按照未改性磁珠的最佳投加量考虑) 的改性，然后参与强化沉淀过程，则可以不增加磁珠的投加量，同时也避免碱改性废液的产生。
3 结 论
1) 粉煤灰磁珠样品的粒径主要分布在 20 ～ 100 μm，中位粒径为 46. 1 μm，满足市场应用需求( 200～300 目，即 48 ～ 75 μm) ; 磁珠样品的饱和磁化强度 49. 8 emu /g，达到磁分离的要求; 粉煤灰磁珠颗粒中主要为中孔( 2～50 nm) 与大孔 ( ＞50 nm) ; XＲD分析表明，磁珠表面的尖晶石结构及各种化学活性基团的存在。
2) 针对模拟城镇废水含磷浓度为 10 mg /L，添加磁珠对 PAC 混凝后水样的絮体沉降效果最好，当磁珠添加量为 6 g /L 时，达到最低浊度 0. 98NTU，下降了 56. 1%。三氯化铁其次，当磁珠添加量为 11 g /L时，达到最低浊度为 2. 75NTU。硫酸铝相对最差，当磁珠添加量为 14 g /L 时，达到最低浊度为 3. 21NTU。
3) 碱改性磁珠可起到调节 pH 的作用，有利于混凝反应在磁珠表面进行，从而增加磁珠和混凝絮体的有效接触，提高沉淀效率。碱改性磁珠用于 PAC 的除磷和沉淀效果最好，其次是铁盐，而用于铝盐较差。 PAC 混凝后水样的浊度在添加 14 g /L 后，浊度达到0. 5NTU，下降了 78. 9%。
原标题：粉煤灰磁珠强化混凝除磷性能研究
原作者：展仁礼， 王 欣， 徐毓淑， 林志鋆， 莎 莎， 高月淑， 李春杰
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