关键词：间苯二甲酸； 制备； 技术考察； 市场调查； 市场需求分析

                 1 生产技术进展

                    目前， 间苯二甲酸 （IPA） 的生产方法主要是间二甲苯液相空气氧化法、 间二甲苯硫氧化法和间苯二腈水解法。 其中， 间二甲苯液相空气氧化法是工业上生产间苯二甲酸的主要方法。 该方法以间二甲苯为原料， 醋酸钴为催化剂、 乙醛为促进剂、 醋酸为溶剂， 在 0.6 MPa 左右于 120 ℃液相氧化制得间苯二甲酸。

近年来， 人们围绕间二甲苯液相氧化法生产间苯二甲酸的催化剂、 杂质去除以及废水处理等技术进行了大量研究开发工作， 并取得了一定的进展。宋华等以分子氧为氧化剂， 在气-液两相条件下研究了间二甲苯氧化制备间苯二甲酸的反应，考察了各因素对反应的影响， 确定了适宜的反应条件。 在间二甲苯 0.5 ml、 乙酸钴催化剂用量0.05 g、 促进剂溴化钠用量 0.02 g、 冰 乙 酸 溶 剂20 ml、 反应温度 90 ℃、 反应时间 8 h、 氧气流速100 ml ／ min 的 条 件 下 ， 间二甲苯转化率达到100%， IPA 收率达到 98.36%。 以溴化钠作为氧化促进剂明显缩短了间二甲苯氧化制备 IPA 反应的诱导期。

                     龙湘犁等发明了一种用间二甲苯生产间苯二 甲 酸 的 方 法。 在 反 应 器 中， 0.61～2.02 MPa 和150～300 ℃时， 用间二甲苯为原料、 空气为氧化剂、 醋酸做溶剂、 负载 （质量分数） 杂多酸 5%～60%的活性炭为固体催化剂， 形成一个气-液-固三相反应体系， 将间二甲苯氧化成间苯二甲酸。该方法能够降低醋酸和间二甲苯的燃烧反应速率，减少醋酸和间二甲苯损失， 避免溴的使用， 降低设备腐蚀， 减少对环境的污染， 实现间苯二甲酸的绿色生产。

                      由间二甲苯氧化制备的粗间苯二甲酸中含有间羧基苯甲醛。 该物质用结晶方法难以除去， 目前主要是通过负载型钯 ／ 炭催化剂， 将其加氢转换为间甲基苯甲酸后， 再用结晶的方法分离提纯。

                     利用现有技术制备的催化剂存在金属钯分散度低、微晶含量低的问题。 为了解决这一难题， 陈大伟等发明了一种用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯 ／炭催化剂制备方法。 其制备过程为： 首先用浓度为 0.10～5.00 mol ／ L 的酸洗液酸洗活性炭， 然后用水或碱洗至中性后干燥， 再用亚硝酸根离子浓度为 0.01～0.50 mol ／ L 的水溶液浸润 （用量为活性炭饱和吸附量的 0.1～3.0 倍） 2～24 h， 最后将活性炭干燥。 接下来用含钯化合物溶液浸润或喷洒活性炭， 使含钯化合物负载于活性炭上得到催化剂前体。 催化剂前体经老化后， 用还原剂还 原 处 理，使含钯化合物中的钯还原为金属钯， 即得到催化剂产品。 用该方法制备的钯 ／ 炭催化剂具有金属钯分散度高、 微晶含量较高， 且制备过程简单， 使用的原料易于环保处理等优点。

                        李志刚等发明一种母液回收方法， 特别是间苯二甲酸精制母液回收的方法。 母液罐内的母液被泵输送至母液冷却罐内被抽真空， 闪蒸的气体被抽入冷却器， 气体冷凝后又返回母液冷却罐；母液冷却罐内冷却后的母液被泵送入过滤器进行过滤； 母液经过滤后， 滤清液进入滤清液收集罐再被泵送至焚烧炉尾气喷淋； 过滤器滤芯内表面形成滤饼后， 将过滤器管板上部的滤清液排放掉；下部的滤芯内侧和过滤器管板下部的滤液排放至缓冲罐； 经氧化尾气吹扫干燥后的滤饼被压入打浆罐； 向过滤器内加入去离子水， 用其冲洗未排放干净的滤饼至打浆罐。 本发明采用高精度过滤技术， 最大限度地回收离心母液中的有用组分，降低滤清液固含量及化学需氧量 （COD）， 对环境友好。

                          彭海珠等开发出一种高浓度间苯二甲酸生产废水的处理方法。 将间苯二甲酸生产过程中产生的清洗碱洗干燥机废水与冲洗设备及管路废水组成的高浓度混合废水， 经过调节 pH、 固－液分离、 干燥等过程进行处理， 处理后废水的悬浮物质量浓度小于 100 mg ／ L， COD 去除率达到 85%以 上； 处理后的废水进行生化处理， 干燥后的分离渣回用到间苯二甲酸的生产过程或者进行焚烧处理。 该处理方法， 既能有效地去除废水中的污染物， 提高废水的处理效果， 又能回收废水中的有用物质， 处理过程简单， 处理费用低， 可以获得良好的环境效益和经济效益。

                    李红剑等开发出一种治理间苯二甲酸废水的方法。 其特点在于通过自由基聚合-絮凝的方法对间苯二甲酸废水进行预处理。 首先通过聚合手段改变了废水中化合物的分子结构， 降低了废水中化合物的溶解度使之形成小颗粒或胶体， 然后通过絮凝的方法使之沉淀。 废水经预处理后降低了废水中 COD 浓度， 预处理的废水经生化处理后可达标排放。

                        2 产品市场分析

                         2.1 国际市场

                         2.1.1 生产现状

                        近年来， 世界间苯二甲酸的生产能力小幅度增长。 2003 年， 世界间苯二甲酸的总生产能力为78.8 万 t ／ a， 2006 年总生产能力为 81.0 万 t ／ a，2010 年总产能达到 98.0 万 t ／ a， 生产厂家主要集中在美国、 西欧和亚洲。 美国的生产能力为 27.0 万 t ／ a， 约占世界间苯二甲酸总生产能力的 27.55%；西欧的生产能力为 22.5 万 t ／ a， 约占总生 产 能 力的 22.96%； 亚洲的生产能力为 48.5 万 t ／ a， 约占总生产能力的 49.49%。 日本 A.G 国际化学公司是目前世界上最大的间苯二甲酸生产厂家， 生产能力为 23.0 万 t ／ a， 约占世界总生产能力的 23.47%；其次是美国 Flint Hills Resources 公司， 生产能力为 20.0 万 t ／ a， 约占世界总生产能力的 20.41%；再次是比利时 BP Chembel 公司， 生产能力为 12.5万 t ／ a， 约占世界总生产能力的 12.76%。 随着亚洲一些新建或扩建装置的建成投产， 预计到 2015年世界间苯二甲酸的总生产能力将超过 110.0 万 t ／ a。 2010 年世界间苯二甲酸的主要生产厂家情况见表 1。

                      2.1.2 消费现状及市场前景

                      世界间苯二甲酸的消费主要体现在不饱和聚酯树脂、 聚酯和醇酸树脂 （主要用作表面涂料）、油墨、 增塑剂和包装材料的中间产物等几个方面。２010 年全世界间苯二甲酸的消费量约为 75.0 万 t。预测在今后几年， 世界间苯二甲酸的需求量将以年均约 5.5%的速度增长， 2015 年总消费量将达 到 约 95.0 万 t。 其 中， 增 长 最 快 的 是 PET 瓶级树脂方面的需求， 其次由于环境法规的影响，传统的溶剂醇酸树脂需求量将继续下降， 作为 涂料用的聚酯和水性醇酸树脂需求量将有较大的增长。

                        世界各主要国家和地区间苯二甲酸的消费结构不尽相同， 但产品均主要用于不饱和聚酯树脂以及表面涂料两大领域。 2010 年世界主要国家和地区间苯二甲酸的消费结构见表 2。

                         2.2 国内市场

                       2.2.1 生产现状

                       截止到 2010 年底， 我国间苯二甲酸的总生产能力为 5.8 万t ／ a， 约占世界总生产能力的 5.92%。今后几年， 国内将有 2 套新建装置建成投产： 上海司马化工有限公司拟在泰州经济开发区新建 6.0万 t ／ a 间苯二甲酸项目， 辽宁兴家公司计划新建1.0 万 t ／ a 间苯二甲酸项目。 预计到 2015 年， 我国间苯二甲酸的总生产能力有望达到约 12.8 万 t ／ a。

                       2.2.2 进出口

                      我国间苯二甲酸每年都得大量进口。 2010 年进 口 量 增 加 到 13.20 万 t， 同 比 2009 年 增 长 约31.12%。 近两年我国间苯二甲酸的进口情况见表 3。

                        我国间苯二甲酸的进口主要来源于日本、 韩 国、 新加坡和比利时， 2010 年来自这 4 个国家的进口量合计达到 12.93 万 t， 约占总进口量的 97.88%，同比 2009 年增长约 33.44%。 其中韩国的进口量为 5.16 万 t， 约占总进口量的 39.09%， 同比增长约 84.95%； 日本的进口量为 5.15 万 t， 约占总进口量的 39.02%， 同比增长约 38.44%； 新加坡的进口量为 1.65 万 t， 约占总进口量的 12.50%， 同 比减少约 11.29%； 比利时的进口量为 0.96 万 t， 约占总进口量的 7.27%， 同比减少约 27.27%。近年我国间苯二甲酸的主要进口省市见表 4。

                      在进口的同时， 我国间苯二甲酸也有少量出口。 2010 年的出口量为 119.9 t， 同比 2009 年的187.4 t 减少约 36.02%。

                          2.2.3 消费现状及发展前景

                         近年来， 我国间苯二甲酸的表观消费量不断增加。 2005 年表观消费量为 5.5 万 t。 2010 年表观消费 量 约 为 16.0 万 t， 同 比 2009 年 增 长 约 28.0%。产品主要用于生产不饱和聚酯树脂、 共聚树脂和醇酸树脂。 不饱和聚酯树脂对间苯二甲酸的需求量约占总消费量的 50.0%， 共聚树脂约占 34.4%，醇酸树脂约占 11.9%， 其他方面约占 3.7%。 

                       （1） 不饱和聚酯树脂。 由间苯二甲酸取代苯酐作为原料生产的不饱和聚酯树脂具有更好的抗腐蚀性以及高强度、 高模量、 耐水解、 热变形温度高等特性， 适用于室温低压成型和热压成型，可用作耐化学腐蚀设备及钢设备的防腐层或衬里，如玻纤增强塑料和表面胶凝层， 尤其适用于缠绕成型制品以及 100 ℃以下长期使用的耐热制品和胶衣层， 广泛用于建筑、 管道、 贮罐、 交通运输、航海、 电子电器和日用消费品等领域。 近 年 来，我国不饱和聚酯树脂发展迅速， 每年都有新装置建成投产， 而且规模不断扩大， 产品逐渐朝增强型、 高档化方向发展， 但许多企业都依靠进口间苯二甲酸原料来进行生产。 2010 年我国不饱和聚酯树脂对间苯二甲酸型的需求量约为 8.0 万 t， 预 计 2015 年消费量将达到约 11.0 万 t。 

                      （2） 共聚单体。 间苯二甲酸直接作为共聚单体主要应用于瓶用聚酯切片改性和合成纤维用聚酯切片改性。 由间苯二甲酸和对苯二甲酸及乙二醇共聚形成的共聚酯聚合物， 具有很好的耐撕拉强度、 抗冲击性和熔融粘度及可染性， 产品可用于制造多种用途的纤维和薄膜产品。 在聚酯生产中的酸组分用 50%的间苯二甲酸替代对苯二甲酸，可以降低聚酯的熔点。 生产的纤维除用于制造热粘结无纺织物外， 还可用作填充物， 增加无纺织物的蓬松度， 降低填充物的重量， 增加保温性能。2010 年我国共聚单体方面对间苯二甲酸的需求量约为 5.5 万 t， 预计 2015 年需求量将达到约 7.0 万 t。

                    （3） 醇 酸 树 脂。 与苯酐类醇酸树脂相比较，由间苯二甲酸制得的醇酸树脂具有较好的水溶性、耐污染性和更好的耐候性， 在干空气喷涂时， 更易于催干， 形成的漆膜强度更高且更坚韧， 耐化学品和抗烟熏性能好， 其粘着性、 抗冲性和耐候性都比脂肪酸基醇酸树脂优良， 可用来制造高固含量树脂和水基涂料， 还可用来生产紫外光固化涂料。 这种涂料既有一定的刚性又有较好的柔韧性， 可应用于家具、 塑料制品和金属制件等方面。

尽管西方发达国家对醇酸涂料的需求和使用量正在下降， 但很多种醇酸树脂涂料在我国还是高档和具有很好发展潜力的产品。 近几年国外多家大型涂料生产商投巨资在我国建设多条高档涂料生产线， 而且投资热情不减， 因此近年来我国高档涂料发展迅速。 2010 年我国醇酸树脂涂料对间苯二甲酸的需求量约为 1.9 万 t， 预计 2015 年需求量将达到约 2.5 万 t。 

                    （4） 其他方面。 由间苯二甲酸为原料制备的间苯二甲酸烯丙酯直接聚合得到聚间苯二甲酸烯丙酯 （DAIP） 树脂， 具有良好的电性能和机械性能， 制品尺寸稳定， 吸湿性小， 广泛应用于制造精密、 复杂耐高温绝缘的零部件和浸渍层压材料等；由间苯二甲酸制备的间苯二甲酸二乙酯 （DEIP）主要用于甲苯二异氰酸生产中做特种溶剂， 具有溶解性能好， 易于分离， 可加速光气反应， 减少副反应， 产品纯度高等特点； 由间苯二甲酸二苯酯和 3， 3′-二氨基联苯胺 （DAB） 进行熔融缩聚反应制得的聚苯并咪唑是杂环高分子中第一个被考虑用作耐高温结构胶粘剂的产品， 其特点是瞬时耐高温性能优良， 广泛用作铝合金、 不锈钢等金属材料、 金属蜂窝结构、 聚酰亚胺薄膜以及硅片等材料的胶粘剂； 用间苯二甲酸和辛酯反应制得的间苯二甲酸二异辛酯是一种无色油状液体型增塑剂， 与 PVC、 硝基纤维素、 聚苯乙烯等树脂相容性好， 其光、 热稳定性及低温性能良好， 电气性能优良， 可用于制造各种塑料制品； 用间苯二甲酸先制得 5-硝基间苯二甲酸， 进而生产的间苯二胺是一种性能较好的光稳定剂， 具有防紫外线的功能； 由间苯二甲酸制备的间苯二酰氯是生产聚间苯二甲酰间苯二胺 （PMIA） 芳纶和其他多芳基聚合物的主要原料。 由间苯二酰氯生产的聚苯咪唑 （PBI） 在航海、 航天、 军事和民用工业中具有十分重要的意义， 可用作空间移动的吊带和系绳， 制作阻燃隔热纤维、 宇航服、 消防服、 赛车运动服等特种保护服装， 用作石棉代用品、 运输带等特种纤维等。 目前， 间苯二甲酸的这些消费领域在我国大多处于成长期， 发展潜力较大。 2010 年其它领域对间苯二甲酸的需求量约为 0.6 万 t， 预 计 2015 年需求量将达到约 1.0 万 t。由此可见， 2015 年我国间苯二甲酸的总需求量将达到约 21.5 万 t， 其中不饱和聚酯树脂和共聚树脂仍将是最主要的两个消费领域。 

                      3 结束语

                     （1） 间苯二甲酸技术进展主要体现在新型催化剂以及母液、 废水处理和残渣处理等方面， 而主要的生产工艺没有发生根本的变化。 因此， 今后应该加快这些新技术的应用开发步伐， 尽早实现产业化， 以提高产品质量， 降低生产成本， 减少对环境的污染。

                    （2） 目前， 世界间苯二甲酸的产能已经出现过剩， 而我国的产能仍不能满足国内下游工业生产需求， 发展前景仍比较广阔。 有条件的企业可以考虑新建几套产能为 5.0 万 t ／ a 的生产装置。 新建装置时， 可以考虑借鉴北京燕山石油化工公司的经验， 将现有的对苯二甲酸 （PTA） 生产装置进行技术改造， 同套生产间苯二甲酸和 PTA， 根据市场需求改变产品结构。 也可以考虑将现有小规模间苯二甲酸生产企业进行改扩建， 扩大装置的生产能力， 达到经济规模。 

                   （3） 我国间苯二甲酸行业在产能扩大的同时，应该加快间苯二甲酸新应用领域的研究开发力度，以扩大需求量， 迎接国外产品的竞争。

                     原标题：间苯二甲酸生产技术进展及市场分析

                     原作者：聂 颖， 崔小明