关键词：沉淀；铀；镭；去除铀矿冶废
水主要来自矿石开采和铀矿加工两部分，包括矿坑 水、吸 附 尾 液、树 脂 洗 水、沉 淀母液等。根据浸出介质的差异，可分为酸性和碱性废水，酸性废水除含有铀、钍、镭等放射性核素外，还含有汞、镉、砷、铅、铜、锌、锰等非放射性核素；碱性废水由于碳酸盐选择 性 溶 解 作 用，铁、 铝、钛等几乎不被溶解，浸出液仅含有少量的钼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、磷酸盐和碳酸盐配 合 物。放射性核素钍在碱浸过程中也是不溶的，而镭则溶解１．５％～３．０％。因此对于碱法浸出的铀矿山来说，废水的主要污染物为放射性核素铀和镭。
某铀矿山采用碱法浸出工艺，现有工 艺 废 水主要由矿井水、吸附尾液、沉淀母液和树脂洗水四部分组成。废水采用软锰矿除镭—三氯化铁絮凝沉淀除铀工艺处理。由于负载树脂采用碱性氯化钠溶液淋洗工艺，贫树脂不转型，造成废水中 Ｃｌ－ 浓度较高。废水中 ＣＯ２－３ 和 Ｃｌ－ 共存，现有废水处理系统除铀效果差，难以实现达标排放。经过试验研究，提出了石 灰 碱 化—硫 酸 亚 铁 中 和—氯 化钡除镭—污渣循环处理碱性废水的工艺 流程。
１ 试验部分
１．１ 废水来源及组成
试验废水为某铀矿山矿井水、吸附尾液、沉淀母液、负载树脂洗水的混合废水，其主要成分见表１。
１．２ 试验方法
取废水０．５Ｌ，加入质 量 分 数５０％的石 灰 乳调 节ｐＨ至１２以 上 ，浆 体 过 滤 ，分 析 滤 液 中Ｕ和ＣＯ２－３ 质量 浓 度；然 后 向 滤 液 加 入 硫 酸 亚 铁 搅 拌２ｈ，再添加氯化钡继续搅拌０．５ｈ，沉降澄清后测定上清液的 Ｕ 质量浓度和 Ｒａ活度浓度。
１．３ 分析方法
用钒酸铵滴定法测定常量铀；２－（５溴代－吡啶偶氮）－５－二乙 胺 基 苯 酚 分 光 光 度 法 测 定 微 量 铀；用氡射气法测定镭；用 ＥＤＴＡ 标准溶液滴定法测定钙；用标准盐酸溶液滴定法测定 ＣＯ２－３ 。 ２ 试验原理碱性 废 水 的 主 要 污 染 物 为 铀 和 镭，ＣＯ２－３ 与 ＵＯ２＋２ 配 合 能 力 强 （ｋ ＝ ２ × １０１８ ），生 成 的ＵＯ２（ＣＯ３）４－３ 比较 稳 定，使 得 铀 难 以 被 吸 附 载 带除去［４－５］。因此，应 先 消 除 ＣＯ２－３ 的配 合 作 用，用 Ｃａ（ＯＨ）２将 ＣＯ２－３ 和 ＨＣＯ－３ 定量转变为 ＯＨ－ ，并 生成 ＣａＣＯ３沉淀而除去，主要反应为
硫酸亚铁相比硫酸铁价格低廉，选其 作 为 中和剂，Ｆｅ２＋ 在空气作用下氧化水解生成 Ｆｅ（ＯＨ）３ 沉淀，并缓慢释放出酸而中和多余的 ＯＨ－ ，使废水达到外排ｐＨ 标准；生成的 Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀带正电［６－７］，对铀酰配合离子有 较 好 的 吸 附 作 用，达 到深度除铀目的。另外，硫酸亚铁的加入补充了除镭工序所需的ＳＯ２－４ 。主要反应为
加入氯化钡与废 水 中 ＳＯ２－４ 反应 生 成 ＢａＳＯ４ 沉淀，由 于 Ｒａ２＋ 与 Ｂａ２＋ 离 子 半 径 相 近，在 生 成ＢａＳＯ４ 沉 淀 过 程 中，Ｒａ２＋ 进 入 晶 格 形 成Ｂａ（Ｒａ）ＳＯ４共沉淀［８－９］。主要反应为
３ 试验结果与讨论
３．１ 石灰用量对除 ＣＯ２－３ 的影响
加入不同 用 量 石 灰 去 除 废 水 的 ＣＯ２－３ ，测定滤液 Ｕ、ＣＯ２－３ 和 Ｃａ２＋ 质量浓度，试验结果见表２。
从表２ 看 出：石 灰 去 除 ＣＯ２－３ 的 同 时，生 成ＣａＣＯ３ 沉淀将大部分铀载带下来，减轻了后续工序深度除铀的负担。以将ρ（ＣＯ２－３ ）降至２０ｍｇ／Ｌ 以下 为 最 小 剂 量，确 定Ｃａ（ＯＨ）２ 的 最 小 用 量 为１．１倍化学计量。
３．２ 硫酸亚铁用量对除铀的影响
石灰用量为化学计量的１．１倍，加入不同用量的 ＦｅＳＯ４ ·７Ｈ２Ｏ 进行 中 和 试 验，测 定 上 清 液ｐＨ 和铀质量浓度，试验结果见表３。
试验结果表 明：随 ＦｅＳＯ４ ·７Ｈ２Ｏ 用量 增 加铀浓度逐渐降低，当其用量达到２．０ｇ／Ｌ时，铀质量浓度 低 于０．０５ ｍｇ／Ｌ，达到 了 废 水 排 放 标 准。
综合考虑外排废水ｐＨ 要求，ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ 质量浓度需大于５．０ｇ／Ｌ。
３．３ 氯化钡用量对除镭效果的影响
硫酸亚铁中和废水使 ｐＨ 降至８左右，然 后加入不同量的氯化钡进行搅拌，分析滤液镭活度浓度，试验结果见表４。可以看出，随钡盐用量的增加废水镭活度浓度逐渐降低，当其质量浓度达到６０ｍｇ／Ｌ时，废水镭活度浓度可降至０．６５Ｂｑ／Ｌ。 因此，利用石灰碱 化—硫 酸 亚 铁 中 和—氯 化 钡 除镭工 艺 处 理 废 水，氯 化 钡 质 量 浓 度 用 量 为６０ｍｇ／Ｌ，处理后废水可达标排放。
３．４ 废水处理验证试验
对废水处理效果进行综合验证试验，试 验 条件：Ｃａ（ＯＨ）２用量 为 化 学 计 量 １．１ 倍，ＦｅＳＯ４ · ７Ｈ２Ｏ 质 量 浓 度 ２．０ｇ／Ｌ，氯 化 钡 质 量 浓 度 ６０ ｍｇ／Ｌ，试验结果见表５。
废水处理平行试验结果表明，处理后 废 水 铀质量浓度都低于０．０５ｍｇ／Ｌ，镭平均活度浓度为０．４８Ｂｑ／Ｌ，均低于废水排放标准。
３．５ 污渣循环减容试验
硫酸亚铁中和产生的污渣体积较大，主 要 原因为污渣含水率太高。污渣含水由空隙水、表面吸附水、毛细水和内部水４部分组成，其中空隙水约占７０％［１０］。显然，要使污渣减容主要是脱除空隙水。向石灰碱化得到的滤液中依次加入硫酸亚铁、氯化钡进行搅拌，然后静置约２２ｈ，测量浆体体积，倾出上清液，完成一个循环。下一循环补加石灰碱化滤液至前一个循环得到的浆体中，重复上述操作过程，试验结果见表６。
表６结果表明，采用污渣循环的方法，污渣之间的空隙水不断地脱除，使浆体体积明显减少，且污渣沉降速度加快，有利于过滤操作和实现槽式排放，７个循环后得到的污渣产量为５．７ｇ／Ｌ。循 环后废水 ｐＨ 下 降，可 考 虑 减 少 ＦｅＳＯ４ ·７Ｈ２Ｏ 用量，节约废水处理成本。
４ 结论
１）采用石灰碱化—硫酸亚铁中和深度除铀—氯化钡除镭—污渣循环减容工艺可使废水中铀质量浓度降至０．０５ｍｇ／Ｌ以下，镭活度浓度降至１．０Ｂｑ／Ｌ以下，处理后的废水可达标排放。
２）依次采用了石灰、硫酸亚铁、氯化钡三种沉淀剂，其中石灰碱化除去大部分铀，而硫酸亚铁兼有中和、深度除铀、补充除镭所需 ＳＯ２－４ 和抑制沉淀物返溶４种功能，使碱性含铀废水处理效果达到最佳。
３）浆体 循 环 操 作 可 改 善 污 渣 过 滤 与 沉 降 性能，提高工艺设备处理能力。
原标题：碱性含铀废水处理试验研究
原作者：刘忠臣，向秋林，刘会武，秦德恩，邓舜勤，张宝恩
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