［关键词］ 淀粉废水；食品加工废水；废水综合处理

                   淀粉废水是一种典型的食品加工废水，无毒且营养物丰富。此类废水产量大，若直接排放会造成水资源浪费与环境污染。近年来，关于淀粉废水处理的研究主要集中在废水资源化利用（如生产酯类 物 质、蛋 白 质 回 收、生 产 维 生 素与 生 物 农药、生物制氢、开发生物絮凝剂等）、传统淀粉废水处理工艺改良（如参数优化、装置改进等）以及新型淀粉废水处理方法的开发（如管式电反应器法、藻类生物转化等），并取得一定研究成果。但对高浓度淀粉废水综合处理的研究仍较缺乏。笔者对高浓度废水的研究进展进行了总结，指出高浓度淀粉废水的合理化利用与废水净化的统一是未来研究方向之一，以期为提高淀粉加工企业经济效益、促进环境友好型产业稳健发展提供一定理论依据。

                    1 高浓度淀粉废水处理研究情况

                     目前高浓度淀粉废水仍是工业废水中处理难度较大的一类废水。根据 Web of Science检索结果可知淀粉废水处理相关文章逐年增加。在淀粉废水处理研究领域中，中国研究者发表论文数量占比 34.38%，居世界第一位，印度占 11.61%，巴西占 7.8%。我国对淀粉废水的研究主要集中在 6 种典型高浓度淀粉废水，如表 1 所示。

                     由表 1 可见，这些淀粉废水含有丰富的营养物质，COD、BOD、SS 很高，是处理难度较大的一类工业废水。在实际生产中，淀粉废水产量大、COD 负荷高，一般需要规模化处理且成本高；淀粉废水的温度一般较低，而低温会延缓工艺启动时间，影响处理性能。此外，薯类作物一般为季节性收获，其产品及废弃物也具有间断产生的特点，导致淀粉废水的水质水量不稳定，影响设备的稳定运行；其中马铃薯淀粉废水伴随大量泡沫，严重影响设备的正常运行，增加处理难度。因此，根据淀粉废水处理难 度 的 不 同〔18〕，逐 渐 形 成 多 元 的 淀 粉 废 水 处 理方法。 

                  2 物理法

                   采用物理法处理淀粉废水相对简单，主要通过物理作用分离淀粉废水的各成分，其优点在于无需维持生物过程所需环境，且运行成本低、操作简单，不需要投入大量前期资金〔20〕。在淀粉废水处理过程中，物理法具有不可替代的作用，能够迅速去除不溶性污染物和部分有机物，对 COD 的去除效果明显。物理法处理淀粉废水的原理如图 1 所示。

                     2.1 砂滤法

                    砂滤法是较原始的废水处理方法〔见图 1（a）〕。

                     砂滤器自 19 世纪即用于废水处理，操作简单，可低成本去除有机固体〔21〕。V. K. BOSAK 等〔22〕采用砂滤器处理马铃薯淀粉废水，总固体悬浮物（TSS）去除率 ≥69%，BOD5 可 降 低 77% 以 上 ，TP 去 除 率 ≥71%。但由于淀粉废水中的悬浮物粒径不同，若长期运行砂滤器可能导致间隙阻塞，因此需通过改良过滤介质提升过滤精度，延长砂滤器的稳定运行时间，强化该方法在废水处理中的应用。 

                      2.2 磁絮凝法

                      磁絮凝法是一种新兴的废水处理技术，与传统絮凝工艺相比，具有处理量大、效率高、设备简单紧凑、占地面积小  等优点。磁絮凝处理淀粉废水原理如图 1（b）所示，磁粉作为絮凝核体，在磁力作用下形成紧密结实的絮体，不易打散，除浊效果好，可减轻后续处理的负荷，减少工程成本〔23〕。含铁矿物是淀粉和磷酸盐良好的天然吸附剂，通过磁选技术可分离出具有吸附淀粉和磷酸盐能力的核壳磁种子〔24〕。Chunjie DU 等〔25〕通过硫化焙烧法制备磁性种子，采用磁絮凝工艺去除废水中的超细 HAP 粒 子，在 PFS（30 mg/L）与磁性种子（7.5 g/L）的协同作用下，废水中的浊度、总磷、有机质含量均显著降低。磁铁矿及其改性产物作为水介质吸附剂得到广泛应用。但在规模化应用中，搭建磁场需要额外成本，如后续处理采用生物法，磁场还将影响微生物活性。磁絮凝从常规絮凝法发展而来，其发展不仅受到磁技术的限制，还受絮凝剂的制约，发展磁絮凝技术需要更多研发投入。

                         2.3 泡沫分离法

                           泡沫分离法是用泡沫浓缩表面活性物质的废水处理方法〔26〕〔见图 1（c）〕，常用于蛋白质和酶的回收〔27〕。Taihua MU 等〔28〕设计了一种斜泡分离柱，可有效回收地瓜淀粉废水中的蛋白质。此外，Zong⁃min LIU 等〔29〕设计了从马铃薯淀粉生产废水回收马铃薯脯氨酸的两段泡沫分离工艺，并确定最佳工艺条件。泡沫分离技术是一种经济高效的淀粉废水处理技术，同时能较好地对淀粉废水进行资源化利用，与其他方法配合使用时可提高资源化利用的程度。

                          但其处理效果受温度影响严重且后续需消泡处理，很大程度上局限了在废水处理中的应用。

                            2.4 膜过滤法

                           膜过滤法在膜两侧压差作用下，利用各组分在膜中传质的选择性差异，对多组分进行分离、分级、提纯、富集〔见图 1（d）〕。B. CANCINO⁃MADARIAGA等〔30〕采用沉淀、微滤与反渗透联合去除玉米淀粉洗涤废水中的固体颗粒，结果表明，排水中的 BOD5降 至 31.2 mg/L。膜处理法对环境友好，一般不会造成二次污染。MBR 的应用能提高活性污泥的利用效率，增强微生物对废水的处理效果。膜过滤法对废水的化学性质不产生影响，是一种绿色的清洁技术。研发新型高精度滤膜，有目的地分离所需物质，减少膜污染是该方法的发展趋势。

                             3 生物法

                            生物法直接利用微生物的代谢循环降解废水中的 有 机 物 ，达 到 净 化 污 水 的 目 的 ，其 原 理 如 图 2所示。

                              生物法包括好氧生物处理法、厌氧生物处理法和光合细菌法。常见的好氧生物处理法有生物塘法、生物接触氧化法和序批式活性污泥法（SBR）；厌氧生物处理法有升流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧流化床（AFB）、厌氧接触消化法（ACP）、厌氧折流板反应器（ABR）和厌氧滤池（AF）。此外，微生物燃料电池（MFC）〔30〕和微生物电解池（MEC）〔31〕作为新型有机废物处理技术逐渐受到关注。在众多淀粉废水处理反应器中，UASB 常被用于工业淀粉废水的处理，是迄今各废水厌氧处理的最佳选择〔32〕。

                            3.1 UASB

                             UASB 兼具废水处理与产气功能。山东某小麦淀粉加工厂采用 UASB 反应器处理高浓度小麦淀粉废水，同时生产沼气，处理效果良好〔33〕。UASB 虽然是目前最流行的规模化淀粉废水处理工艺，但仍存在配水不均匀、抗冲击负荷能力低、SS 去除效果不佳等问题〔9〕。针对这些问题，优化运行条件、创新反应器设计能进一步提升 UASB 的处理效果。

                           3.2 EGSB 与 AnaEG

                           膨胀颗粒污泥床（EGSB）是基于 UASB 改进的厌氧处理技术之一，近年来在淀粉废水处理中受到越来越多关注〔34〕。Wanqian GUO 等〔35〕开发了基于生物膜的 EGSB 反应器处理含淀粉废水，并通过混合微生物培养回收氢气。Chunjie LI 等〔36〕发明了一种结合 UASB 和 EGSB 优点的厌氧膨胀颗粒污泥床（AnaEG），可克服现有反应器水力负荷低、混合效果差 、易 短 流 的 缺 点〔37〕。 Xianchao QIN 等〔38〕采 用AnaEG 处理淀粉加工废水，对其运行性能和微生物群落结构进行评价。结果表明，在长期进水水质不稳定的情况下，AnaEG 仍能保持稳定的处理效率，且主要反应区位于反应器底部，主要污染物去除率＞90%。AnaEG 为 UASB 工艺的创新，能够高效分解有机污染物，显著降低能耗，在淀粉废水规模化处理中有望取代 UASB 工艺。

                         3.3 光合细菌法

                         相比于各种反应器，光合细菌法（PSB）无需设定和提供特定环境条件，可直接进行废水处理，是一种环境友好的可持续处理技术〔39〕。P. PRACHANURAK等〔40〕采用内溢流再循环的光生物反应器处理高浓度发酵淀粉废水，BOD5 和 COD 平均去除率分别为95%、88%。Haifeng LU 等〔39〕将苹果酸引入 PSB 废水处理过程，通过协同代谢加速淀粉降解。结果表明，苹果酸质量浓度为 700 mg/L 时淀粉去除率可提高9.8 倍，COD 减少 95.0%，生物质产率达到 1.02。PSB生物质比活性污泥更清洁，且无毒〔41〕。PSB 结合微生物固定化技术能进一步加强光合细菌对淀粉废水的处理效果，拓宽其应用范围。 

                         3.4 MFC 与 MEC

                         在生物法处理过程中，有些微生物可利用有机废弃物同时伴随高附加值产品产生。MFC 和 MEC填补了废水处理过程中附加值产品有效利用的空缺，使电化学系统得到更有效的应用。

                           MFC能通过氧化有机物产生电能，作为独特的能量回收方式被用于废水处理与产电研究中，是一种有吸 引 力 的 废 水 处 理 替 代 方 案〔42〕，受 到 越 来 越 多 关注〔43〕。E. HERRERO ⁃HERNANDEZ 等〔44〕以大肠杆菌为活性细菌组分，马铃薯提取物合成废水为能源，研制一种无介质 MFC，使用镀铂钛条阳极和网状结构阴极获得高功率密度（502 mW/m2）。除发电外，MFC 还能有效处理废水，降低 61% 的废水初始需氧量。MEC理论上具有将任何生物降解废物转化为 H2的潜力，逐渐得到研究者的关注。P. KHONGKLIANG 等〔45〕以木薯淀粉加工废水为研究对象，在两步高温暗发酵和微生物电解、HRT 为 48 h 条件下，氢气产量最高为 182mL/g，COD去除率最高为 58％。

                         MFC和 MEC需要消耗昂贵的阴阳极材料，经济成本较高，难用于规模化废水处理，需将电化学工艺与其他工艺进行组合处理。生物电化学系统是淀粉废水处理的新方法，为探索废水处理方法提供了多种可能。

                        4 物理化学法

                        4.1 混凝沉淀法

                        混凝沉淀法是一种常用的物理化学废水处理方法，可用于淀粉废水处理〔46〕，能为废水后续处理减轻负担。其效率取决于原水性质、混凝剂与助凝剂的种类及数量、废水 pH 和凝结时间〔47〕。无机/有机复合混凝剂因优异性能近年来也受到广泛关注。但不可生物降解的合成聚合物的大量应用，对环境产生负面影响〔48〕。采用混凝沉淀法处理淀粉废水时，前期实验条件非常重要，在优化条件下才能使混凝剂发挥最佳效果。 

                          4.2 絮凝沉淀法

                         传统的絮凝剂对动物和环境均有一定不良影响，在废水处理领域中的应用并不理想〔49〕。微生物生长和细胞裂解过程中分泌的生物絮凝剂（MBF）具有可生物降解和无害特性，近年来被认为是解决水生生物毒性和环境污染的潜在方法之一〔50〕。

                        Junyuan GUO 等〔51〕制备了生物絮凝剂并用于马铃薯淀粉废水处理，生物絮凝剂投加量为 30 mg/L、pH 为 7.5 时 ，COD 去 除 率 可 达 52.4%，浊 度 去 除 率 为81.7%。N. JOSHI 等〔52〕对肺炎克雷伯菌 NJ7 菌株进行分离筛选以生产生物絮凝剂，并用于淀粉加工废水的絮凝。结果表明，该絮凝剂可降低 41% 的 COD和 90% 的浊度。从目前研究方向来看，使用廉价培养基分离、筛选絮凝微生物是该方法研究的趋势。 5 组合工艺对于淀粉废水，单一的处理技术很难使其达到排放标准〔53〕。组合工艺集成了不同工艺的优点，可更彻底地处理淀粉废水。厌氧—好氧组合工艺适应性强、处理效果良好，但启动时间较长。随着淀粉废水处理方法的多元化，组合工艺呈现出不同工艺多级联合处理的新趋势。多级组合工艺的流程化模式见图 3。

 

                        针对高 COD 淀粉废水，首先进行一级处理，优先选择物理-化学联合方法，可高效降低有机负荷，去除大部分有机污染物，提高废水可生化性，为后续生物处理提供便捷。二级处理为一级处理后对淀粉废水进行深度处理的过程，一般采用生物法或多方法联合，可实现淀粉废水的资源化利用，进一步消耗废水中的有机物，使 COD 降到标准要求。实际生产中淀粉废水的处理比较复杂。对于高浓度淀粉废水，物理方法的组合对 COD 有明显去除效果。杜新贞等〔54〕采用实验室模拟法联合混凝沉淀—泡沫分离—吸附技术处理马铃薯淀粉废水。结果表明，COD 总去除率为 80.1%，工艺操作简单、效果好。生物法与化学法组合可实现预处理与后处理的有机统一，增强对高浓度淀粉废水的全面处理效果。S. VLADIMIR 等〔55〕采用生物化学结合方法处理高浓度淀粉废水（COD 为 20 g/L、总氮为 1 g/L、总 磷 为 0.4 g/L），总 COD 去 除 率 达 77%~93%，废水碳氮比达（4~5）∶1。J. FETTIG 等〔56〕采用溶气浮选、膨胀颗粒污泥床（EGSB）厌氧降解和垂直流人工湿地好氧后处理相结合的中试 装置处理木薯淀粉废水，整合多工艺的优点，实现组合工艺对淀粉废水的综合处理。

                       组合工艺是各处理工艺不断发展而出现的高效处理方法，能根据实际生产的处理需求，设计合适的工艺流程，极致发挥单个工艺在组合中的优势，实现废水处理效益最大化。未来研究中，组合工艺将是淀粉废水处理的主流工艺，也是废水处理与资源化有机统一的高效方法。 

                      6 高浓度淀粉废水的资源化利用

                     目前淀粉废水处理面临的共同问题在于投资费用大、运行成本高，很难达到预期的效果。淀粉废水资源化利用是在处理污染物的基础上产生经济价值，将降低废水处理工艺的资金投入，缓解淀粉加工企业生产投资方面的压力。淀粉废水资源化利用的方式有发展生态农业、回收有效组分、培养絮凝微生物和生产新能源等。 

                      6.1 发展生态农业

                     淀粉废水主要含有淀粉、糖类、蛋白质、脂肪、 氮 、磷 等 营 养 物 质 ，且 不 含 病 原 体 等 有 毒 有 害 物质〔57〕。通过合理的控制手段使营养物回流农田，是淀粉废水资源化利用的形式之一。一定量的淀粉废水 营 养 物 对 农 作 物 具 有 促 进 生 长 作 用 。 赵 博 超等〔58〕研究了马铃薯淀粉废水还田对土壤肥力的影响。结果表明，马铃薯淀粉废水在增加土壤肥力的同时，不会导致农田土壤重金属含量显著变化，具有处理量大、操作过程简单、有机物质降解完全的优点。但处理过程所需时间长、效率低且占地面积较大，同时需要技术保障，以免处理过程中对地下水造成污染，即利用淀粉废水发展生态农业需把握好处理与利用的尺度。

                       6.2 蛋白质回收

                        蛋白质回收是淀粉废水处理研究中的热点。常见的蛋白质回收方法有泡沫分离法、膜分离法、絮凝法及综合处理法等〔59〕。其中，泡沫分离法和膜分离法对环境友好，简单高效，但后续处理成本高；絮凝法回收效率高，但缺乏对新型、高效、安全、环保廉价絮凝剂的研究。根据淀粉废水类型选择匹配的蛋白质回收工艺，可以最大限度地节约成本，提高回收效率，降低淀粉废水对环境的污染。 

                     6.3 絮凝微生物培养

                      淀粉废水有机物含量高，氮磷及其他营养物充足、毒性小，是培养微生物的理想基质〔60〕。Sheng⁃yan PU 等〔61〕采用淀粉废水培养絮凝微生物，不仅大幅降低微生物的培养成本，产生的微生物絮凝剂还可用于淀粉废水中蛋白质的回收。这种内循环式淀粉废水资源化利用方法降低了回收淀粉废水中蛋白质的成本，与其他回收蛋白质的絮凝法相比，避免外来物质的引入，杜绝淀粉废水二次污染的可能性。将淀粉废水培养微生物和回收蛋白质有机统一是提高淀粉加工企业经济效益的有效方法。

                     6.4 新能源生产

                    淀粉废水有机物含量丰富，可作为产能微生物的营养源生产能源气体，比较普遍的是通过淀粉废水发酵产甲烷。甲烷是沼气的主要成分，可作为日常生活燃料。C. WATTANASILP 等〔62〕通过模型分析了木薯淀粉废水沼气利用途径的可行性。结果表明，选择合适的沼气技术不仅能减少废水的环境问题，还可生产可再生能源。也有研究对木薯淀粉废水进行预处理，以提高产甲烷效率〔63〕。此外，淀粉废水也可用来生产氢气。N. SINBUATHONG 等〔64〕将热处理后 COD 为 20 000 mg/L 的淀粉废水与微生物混合发酵制氢。随着生物电化学系统的发展，MFC 和 MEC 以淀粉废水为底物产电或产氢〔65〕，作为淀粉废水资源化利用的新形式逐渐被人们熟知。 

                       6.5 其他方式

                       利用低成本原料生产生物化学产品是一种有吸引力的选择。通过微生物的特殊代谢途径获取有价值的副产物是淀粉废水资源化利用的有效方法。常见的副产物有油脂、多糖和维生素等〔66〕。杜鹃等〔67〕研究获取了一株产油能力强的微生物，以甘薯淀粉废水为原料进行发酵，粗脂肪产量可达 9 g/L，同时出水 COD 去除率最高可达 87%。此外，淀粉废水也可用于污染土壤的修复。Zhen HAN 等〔68〕发现淀粉废水能为石油的生物降解提供营养，提高生物降解率，为石油污染土壤的修复提供廉价的生物化学方法。开发更多利用淀粉废水的可培养微生物能够开拓淀粉废水资源化利用的方式，为淀粉废水处理提供更加经济高效的方法。

                           7 结语

                          随着研究者对淀粉生产工艺和废水资源化利用研究的不断深入，淀粉废水处理方式日益多样化。单一废水处理方法已无法达到预期效果，多工艺联合处理方法能很大程度上提高废水处理效果，改善淀粉废水对环境的污染。同时，有些处理方法不仅能处理淀粉废水，还可从中生产附加值产品。未来高浓度淀粉废水处理的研究应从两方面出发，提高处理效率和资源化利用：

                          （1）对废水处理工艺进行创新，并探索不同工艺组合的多种可能性，使组合工艺性能发挥最佳。

                          （2）淀粉废水资源化利用方式较多，采用淀粉废水培养絮凝微生物回收蛋白质是一种高效的资源回收方式。未来的研究可尝试分离筛选更多能利用淀粉废水的功能菌株，使淀粉废水资源利用更加多元化。淀粉废水的资源化利用可减轻淀粉生产企业废水处理的负担，高效的资源利用与 COD 降解是淀粉废水综合处理的最新趋势，有望取代传统的废水处理方式，为资源回收和环境保护提供新思路。

                       原标题：高浓度淀粉废水处理研究进展

                       原作者：何文文，霍荣帆，李 强，陈正军