关键词：稠油乳状液；化学破乳；破乳机理；破乳剂
在稠油开采过程中，稠油与地层水存在剧烈的拉伸、剪切、搅拌等作用，必然会或多或少地形成乳状液，因此，稠油破乳脱水是油田生产稠油中不可或缺的环节。随着稠油开采技术的不断发展，特别是 SAGD（蒸汽辅助重力泄油技术）开采技术的广泛应用，导致采出液的乳状液结构比较复杂、稳定性增强，破乳脱水难度加大，出现一些十分突出而急待解决的问题，主要表现在：①油水沉降分离速度减慢；②沉降分离过程中出现严重的乳化过渡层；③电破乳速度降低，污水含油量增加。
稠油破乳脱水难题日益凸显并严重制约着稠油有效开发，稠油乳状液破乳技术已成为稠油的研究热点。目前，常用的稠油破乳方法主要有三大类——物理法、化学法和生物法。物理法的设备造价高，占空间大，初期成本高，耗电耗热较高，易腐蚀老化，故障率高，维修困难，破乳不彻底；生物法因生物筛选和培养困难而成本很高；相比之下，化学法具有独特优势，特别是对于 SAGD 开采后的稠油乳状液，化学法具有破乳彻底、活性高、见效快、成本低，而且其既可单独使用也可与其它方法联合灵活使用，是十分经济有效的破乳方法。本文以稠油化学破乳技术为核心，对近些年来该技术的研究进展进行了系统归纳和阐述。
1 稠油化学破乳发展概况
稠油化学破乳实质上就是通过向稠油乳状液体系加入一种或几种表面活性物质（破乳剂），或调节体系的 pH 值使其发生破乳。破乳剂分子渗入并黏附在乳化液滴的界面上，置换出乳化剂并破坏表面膜，使分散相释放出来并聚结、分相，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。
破乳剂的研发和应用伴随着稠油开发一起成长，国内外关于原油破乳剂的文献报道最早见于1914 年 Barnickel[3]的专利，用浓度 0.1%的 FeSO4溶液在 35～60 ℃下对乳状液破乳；1950 年代以后随着油田进入高含水/特高含水开发阶段，三次采油技术的兴起而产生大量“O/W”型乳状液，相应的“O/W”型乳状液破乳剂也随之产生和发展。大体归纳，破乳剂发展经历了天然低分子化学破乳剂、高分子和超高分化学破乳剂三个阶段。
天然低分子化学破乳剂包括电解质和非电解质（如汽油等有机溶剂）以及胶体物质（如铝矾土）等，该类破乳剂用剂量大、脱水效率低，易引起原油变质和使管道易于腐蚀、结垢，副作用多，现已基本淘汰不用。高分子化学破乳剂种类繁多，包括离子型破乳剂（阳离子型、阴离子型及两性离子型）和非离子型破乳剂，后者使用尤为广泛，该类破乳剂主要以环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物为基础，再与其它基团聚合，其中环氧乙烷、环氧丙烷的比例可以调节，因此合成的破乳剂种类繁多，大多数属于聚醚类。超高分子化学破乳剂是在高分子破乳剂的基础上，经过交联扩链，增加官能团等工艺手段来大幅提高破乳剂的分子量，实践研究发现，随着分子量的提高，破乳剂的破乳脱水效果更优异，此类破乳剂的基本成分与高分子破乳剂相同，只是通过使用交联剂或改变催化反应条件使分子量增加，这在一定程度上可以大幅减少药剂用量，降低化学破乳成本。
2 稠油化学破乳主要机理
关于化学破乳机理的研究，前苏联做得较多，主要形成以下几种观点。
（1）界面膜接触、反相破乳机理（置换机理）。破乳剂在热能和机械作用下与油水界面接触且排替出原界面膜内的活性物质，形成新的界面，这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，外相的水易于相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，水便从油相中沉降出来，形成油水分层，实现稠油乳状液破乳。
（2）胶溶机理（溶解机理）。破乳剂在油水界面发生了胶溶作用，即将疏水性的成膜物质（如沥青-胶质类物质和大分子蜡晶等）转化成脂溶物（或烃溶物），使它们以胶体形式分散在原油中，油、水之间界面张力大大提高，从而促进油相液滴间的聚结作用，逐渐形成油、水分相，最终实现乳状液破乳。
（3）絮凝-聚结机理（集聚机理）。该机理认为在热能、机械能的作用下，具有一定分子量的破乳剂分散在稠油乳状液中会引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒，此时在团粒内各细小液珠仍然存在，这种絮凝过程是可逆的；随着聚结过程不断增加，松散的团粒会自动不可逆地集合成一个大液滴，导致稠油乳状液中液珠数目不断减少，当液滴长大到一定直径后，因油水之间的密度差异，油水自然发生沉降分离，完成破乳。
（4）中和界面膜电荷机理（中和机理）。随着稠油乳状液破乳剂的不断发展，国内外出现了一系列反相破乳剂，大多是阳离子型聚合物。同时针对“O/W”型乳状液提出了电性中和破乳机理，认为“O/W”型乳状液的液滴表面带有负电荷，其 Zeta电位达 50 mV，致使乳状液体系相当稳定，所以当加入具有一定分子量的阳离子型破乳剂可以对O/W 型乳状液起到中和界面电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用，因此具有良好的破乳性能。总体来说，稠油乳状液的化学破乳过程是极为复杂的，所以准确分析稠油乳状液的破乳机理就显得更加重要，只有完全掌握破乳剂的作用机理才能更有效地指导破乳剂的合成和选取，使化学破乳技术发挥更大的功效。
3 化学破乳剂概述
3.1 破乳剂主要分子结构
目前现场使用的稠油破乳剂绝大部分都属于高分子聚合物，从其分子形态上可大致分为线型（直链型）和支型（支化型、支链型），其主要特征如下。
线型破乳剂一般可以调整分子链中某种重复单元的嵌段长度以此得到不同的分子量，该类破乳剂一般为聚醚类。由于不同线型破乳剂具有不同官能团的嵌段分布，所以该类分子结构通常可以形成较宽的 HLB 值，破乳剂性能和适用范围较广，在水中一般不会发生离解，而且醚键与水生成氢键的能力强，稳定性高，不易受电解质影响。
支化型破乳剂主要含有支化高分子，支化高分子内一般连接三个或三个以上的子链，有些子链同时也是侧链或是主链的一部分，不同长度的侧链沿着主链和侧链是无规则分布的，按其伸展的方向可以分为树状、星形和梳形三种情况。树状分子结构具有许多独特的优越性：结构可精确控制，可改变和调节，高度有序，单分散性好和水溶性好，同时分子内部和末端含有大量功能基团；星形分子结构具有很高的支链化程度，可以使新形成的界面膜上破乳剂分子排列非常疏松，分子间相互作用力减弱，易于破乳；梳形分子结构在油水界面排列相对紧密，形成的界面膜强度较高，因而破乳效果相对其它两种要差。
总体上讲，支链型破乳剂比线型破乳剂具有更好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面；在油水界面占有的表面积大于线型破乳剂分子；因而支链型破乳剂用量较少，且整体破乳效果比线型破乳剂 好。
3.2 分子结构对性能的影响
国内外专家对破乳剂进行长时间研究，认为理想的破乳剂必须具有较强的表面活性、亲水亲油能力，良好的湿润性能，足够的絮凝能力和较好的聚结效果。破乳剂的分子结构决定其性能，分子结构对破乳性能影响较大，主要是以下几点。
（1）组成的影响。以传统的二段聚醚破乳剂为例，研究发现对于不同的稠油，其破乳剂都具有一个不同的最佳 HLB 值，因此在合成破乳剂时需要调节和确定分子中最佳的环氧丙烷和环氧乙烷比例；通常，环氧乙烷含量对破乳剂的脱水率影响更为显著。
（2）起始剂的影响。起始剂在很大程度上决定了破乳剂的分子结构，影响其破乳性能。通常，具有芳环结构的起始剂合成的破乳剂，对黏度较高的稠油乳状液破乳能力较强。研究发现，以酚胺树脂为起始剂合成的破乳剂对稠油乳状液脱水率较高，性能较好；其次是多烯多胺和咪唑啉类破乳剂，这两类破乳剂具有多支链和杂环的分子结构，对胶质、沥青质含量高的特（超）稠油而言，此类化学破乳剂破乳性能强于直链结构的多元醇和单直链结构的醇类破乳剂。
（3）交联度的影响。研究发现在一定的交联度范围内，扩链后破乳剂的脱水率随着交联度的增加而增加；但当增加到一定程度后，脱水率呈明显下降趋势，污水含油率也呈上升趋势，这可能是由于分子量过大，在破乳过程中不利于破乳剂分子向油水界面的扩散，导致破乳性能下降；如果继续提高交联度，则在反应过程中体系凝胶，破乳剂失去破乳性能，所以破乳剂的交联度具有最佳范围。
（4）嵌段数量、嵌段顺序和碳链长度的影响。
针对聚醚类稠油破乳剂，在嵌段数量上，多段结构整体破乳效果优于两段的；在嵌段顺序上，“PEPE”型的嵌段顺序要好于其它顺序；在碳链长度上，不同类型的嵌段比例均衡有利于破乳。
（5）其它元素的影响。针对不同类型稠油乳状液的特性，在破乳剂分子结构中有选择性地引入硅、氮、磷、硼等元素可以提高化学破乳剂的专一破乳性能；另外，引入适量的芳香核，也有利于破乳剂分子在高沥青质稠油中的溶解和渗透，从而促进破乳。
3.3 破乳剂改性方法
大量化学破乳剂合成研究表明，通过对传统破乳剂进行改性，可以获得针对稠油乳状液破乳性能更好的化学破乳剂，常见的改性方法有改头、扩链、交联、接枝、加骨、换尾。
（1）改头。改头是指选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。研究发现咪唑啉类起始剂对稠油乳状液的破乳作用比较明显，根据表面活性剂结构与性能的“相似相溶原理”理论，以多元稠环酚、多烯多胺和甲醛合成了具有多活泼氢的酚胺树脂作为合成聚醚的起始剂，这种结构与胶质、沥青质的结构单元非常相似，使破乳剂在稠油乳状液体系的油相乃至界面上都有很好的相溶性，润湿和渗透能力较强，使破乳剂分子迅速到达稠油乳状液界面，极大地提高了其向界面的扩散速度和扩散程度，从而达到脱水速度快和脱水率高的效果。
（2）扩链。扩链是指采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚合物连接成线型分子，使分子量显著增加，提高破乳效果。研究发现当预聚物具有活泼官能团时，会发生扩链反应，破乳剂分子量显著增加。
（3）交联。交联是指利用交联剂将高分子破乳剂交联形成分子量更大的超高分子网状破乳剂。一般来说，作为交联剂的试剂或预聚物至少具有二个以上的活泼官能团。例如：在聚醚分子合成中，以酚胺树脂为起始剂，在传统的碱性催化剂作用下，与环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合，形成了具有多支链的聚醚结构，再使用甲苯二异氰酸酯进行交联，将聚醚分子连接起来，得到超高分子量破乳剂，该类破乳剂针对稠油乳状液体系充分发挥高分子的架桥作用，破乳剂分子上众多极性点把乳化膜中液珠以及乳状液中游离的液滴聚集在一起，逐步聚结成大液滴，实现油水快速分离。
（4）接枝、加骨、换尾。接枝、加骨、换尾是指利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构，使破乳剂分子具有支化型结构，提高破乳效果。
4 稠油化学破乳剂的筛选与复配
4.1 稠油破乳剂的筛选
稠油乳状液体系的破乳极其复杂，它既与稠油的组分、性质、乳状液的类型及其稳定因素有关，也与破乳剂的分子结构及其性质有关；不同油田、不同区块、甚至不同油井产出的稠油组成都不相同，破乳剂又存在单一性、选择性强等特点。因此，对特定稠油在选择使用破乳剂前进行筛选评价显得尤为重要。
4.1.1 破乳剂筛选依据
（1）根据稠油及其乳状液性质筛选。对于沥青、胶质含量高的稠油乳状液，由于其胶质、沥青质等亲油性活性物多，一般选用二嵌段结构的 AE 型聚醚类破乳剂，该类破乳剂可以置换出稠油乳化剂，同时又可以屏蔽胶质、沥青质中活性物质的稳定作用，实现破乳脱水。对含蜡较多的稠油，乳状液体系的稳定主要靠微晶石蜡，因此界面膜稳定性差而易于破乳，但脱出污水浑浊且易带有微小油珠。针对该情况，一般选用 SP 型或 AP 型多嵌段结构的破乳剂，因为此类破乳剂分子量大，破乳速度慢，可充分发挥絮凝、聚结作用，减少污水带油，增强破乳效果。
此外，可以根据稠油乳状液体系中含水率的高低，选择油溶性或水溶性的破乳剂；如果脱出水后容易结垢、结蜡，一般选用 AE、AP 型稠油破乳剂；而对于固体颗粒稳定为主的稠油乳状液，应选用能改变颗粒润湿性的破乳剂；对于双电层稳定为主的体系，应选用能破坏双电层的离子型破乳剂；对于高分子稳定为主的体系，应选用能改变高分子构型而使液珠聚并的破乳剂。
（2）根据破乳剂结构与性能筛选。稠油乳状液体系破乳剂首先必须具有可以阻止胶质、沥青质组分向油水界面扩散而形成稳定界面膜的能力，其次破乳剂必须易于分散、顶替稳定油水界面膜上的物质，对于乳化剂产生的界面膜能起到增溶作用，减弱或消除界面膜的稳定，实现破乳。大量研究和应用表明具有多支链、星形结构、高分子量的破乳剂有利于稠油乳状液体系的破乳脱水，特别是破乳剂的立体网状结构有利于破乳后油滴、水滴的聚并。此外，破乳剂的浊点必须与体系破乳温度匹配，破乳温度不得高于破乳剂的浊点，否则破乳剂易失效。
4.1.2 破乳剂筛选方法
由于稠油破乳剂种类繁多，各种破乳剂之间性能差别明显，稠油乳状液的差别也影响破乳剂的选择，所以破乳剂的有效筛选对于破乳效率的提升具有十分重要的意义。目前国内外仍然主要采用瓶试法对破乳剂进行筛选，但使用该法耗时长、效率低。随着仪器表征评价手段的不断提高，近些年来国内外研究人员提出了很多新的筛选方法，以下对几种国内外常用的破乳剂筛选方法进行简单介绍。
（1）介电常数法。一般来说，只有当破乳剂的介电常数低于稠油乳状液的介电常数时，稠油乳状液才会发生破乳脱水，且破乳剂的介电常数越低，其效果越好。所以可以采用该法先对破乳剂进行筛选和排列次序，介电常数大于稠油乳状液的破乳剂就不需要再用瓶试法试验，大大提高破乳剂的筛选效率。
（2）界面张力法。大量研究表明，在破乳剂作用下，界面张力下降越低，乳状液的稳定性越低，破乳效果也越好。不同的破乳剂相比，降低界面张力的能力越强，破乳效果越好；同一破乳剂，随着用量的增加，界面张力一般会先降低后增大，当界面张力降至最低点时，破乳效果最好，破乳剂用量为最佳。因此，可以用界面张力法对不同类型的破乳剂进行筛选及粗略确定破乳剂浓度。
（3）HLB 值法。当破乳剂 HLB 值很低时，破乳剂水溶性较弱，油溶性较强，破乳剂不可能形成实际意义上的界面吸附；当 HLB 值很高时，破乳剂水溶性较强，油溶性较弱，破乳剂又会因过多地在水中的溶解而失去在油水界面吸附的能力。这两种趋势综合作用的结果必然会导致最佳HLB 值的出现，此时破乳剂有最大的界面吸附，同时界面张力也会被最大限度地降低，因此脱水率最高。可以通过两种 HLB 值差异较大的破乳剂，复配出一系列不同 HLB 值的体系，针对同一稠油乳状液进行破乳，当破乳效果最佳时，此 HLB值属于该种稠油乳状液的物性参数值，可作为选用破乳剂时参考的最佳 HLB 值，无论是单一的破乳剂还是复配体系，只要达到此 HLB 值，即可获得最佳破乳效果。
（4）PACN-EACN 法。首先利用 Cash 等提出的烷烃碳数（ACN）方法，计算出稠油的当量或等效烷烃碳数（定义为产品中每一组分的摩尔分数与其烷烃碳数乘积的总和），即 EACN 值，再通过界面张力测定来计算出破乳剂的最佳烷烃碳数（PACN），油水介质为具有不同碳数的烷烃和不同矿化度的水溶液，在不同烷烃碳数的油水介质中破乳剂可能具有最低的界面张力值，则认为该破乳剂具有一个最佳烷烃碳数范围（PACN）。Berger 等发现破乳剂的 PACN 范围包含原油的 EACN 范围时，该破乳剂的破乳效果较好，因此可以根据原油的等效烷烃碳数，选用最佳烷烃碳数与之相匹配的破乳剂，以获得较好的破乳效果。这一方法已在对德国、美国、阿根廷等含水原油的破乳实验中得到证实。
以上主要介绍了几种研究中常用的破乳剂筛选评价方法，但是各种筛选评价方法均只能做为破乳剂辅助评价方法，特别是针对结构性能十分复杂的稠油乳状液，仅仅靠以上评价方法仍然无法准确筛选有效的破乳剂，因此在破乳剂筛选中一般只作为辅助参考，实际应用中仍然大量依靠瓶试法对破乳剂进行有效筛选。
4.2 稠油破乳剂的复配
通过以上分析可知单一类型的破乳剂很难同时具有较强的表面活性、良好的润湿性能、足够的絮凝能力及较好的聚结能力，所以稠油破乳剂通常需要进行复配处理，利用破乳剂之间的协同作用满足实际要求，简单来说，破乳剂复配需要遵循以下几方面原则。
（1）利用破乳剂结构和性能差异进行复配。如PO-I 型破乳剂为线型结构，破乳时水易凝聚，油水界面较整齐，APE 型破乳剂为多支链型结构，其破乳情况恰恰相反，若将二者复配，则可使油中含水和水中含油大大降低，同时界面较整齐。另外，三嵌段聚醚结构的 AP 型破乳剂易吸附到蜡晶层表面，破坏蜡晶层， AE 型双嵌段聚醚破乳剂可在极性的界面膜上吸附，向膜内渗透并破坏界面膜的能力较强，对高含蜡、高胶质沥青质含量的稠油乳状液，若将两者复配使用可以达到比单剂更好的破乳脱水效果。
（2）利用其它助剂进行复配。对含环烷酸盐较多的稠油，加少量的低分子有机酸（如乙酸）可使环烷酸钠盐转化为环烷酸，更好的降低了界面膜强度，达到更好的破乳效果，胜利孤岛稠油就是使用 AE 型破乳剂与乙酸复配，达到常温破乳目的。另外，石油磺酸盐与无机盐或低分子醇复配，石油磺酸盐与季铵盐型稠油破乳剂及无机盐复配，都可提高 O/W型稠油乳状液的破乳脱水效果。破乳剂脱水速度不够快，主要是破乳剂分子穿透大分子聚合物膜的能力不强，可以加入快速渗透剂帮助破乳剂分子实现快速穿透，使水滴快速聚结提高破乳速度。
（3）利用正交实验和计算机模拟进行复配。先筛选出符合要求的单体，将单体按正交实验筛选出最好的复配型破乳剂，再通过正交实验、回归分析建立复配型稠油破乳剂的数学模型，进行计算机模拟，也可大大提高破乳剂复配效率。总之，复配后的破乳剂具有用量少、破乳速度快及低温破乳等优势，有利于节省能耗、提高设备处理效率、扩大破乳剂对稠油的适用范围，克服了单一破乳剂专用性过强等弱点，还可以节约大量合成新单剂所需的工作量。因此充分利用现有的破乳剂单剂进行复配，是开发高效破乳剂的重要方法，也是解决油田各种类型乳状液脱水问题的重要手段。
5 结语与展望
综上所述，化学破乳技术虽然是国内外目前应用最为广泛的破乳技术，但是仍然存在以下问题：①由于稠油乳状液成分复杂，破乳机理认识不够充分，从而制约着高效破乳剂的合成、复配；②现有的破乳剂针对性强，对于不同类型的稠油乳状液难以找到单剂有效破乳，因此需要合成大量不同类型的破乳剂进行复配使用；③目前破乳剂筛选主要以瓶试法为主，辅助应用其它筛选方法，在决定选取何种破乳剂之前，需要进行大量的各种条件的前期筛选复配实验；④现有破乳剂主剂较为单一，环氧乙烷、环氧丙烷等聚醚类破乳剂的脱水能力已经不能完全满足实际应用的要求，同时该类破乳剂的毒性也会对操作人员造成伤害并对环境造成一定的污染。
随着化学破乳技术的快速发展，一方面需要加大对化学破乳机理的深入研究，以此来指导合成性能更优异的破乳剂，使破乳剂的分子结构向多元化发展并提高破乳剂筛选复配效率。此外，借助计算机辅助进行破乳剂分子结构设计、优化以及复配也必将成为研究热点。另一方面，化学破乳技术与其它脱水技术联用，是目前解决稠油乳状液破乳脱水难，同时减少环境污染的研发趋势。比如，化学-生物破乳、化学-电、化学-热、化学-超声等联合破乳技术可以大大增强各自单独破乳的效果，实现技术的优势互补。稠油乳状液体系的化学破乳研究虽然成为我国稠油开采领域重要的研究方向之一，而且也取得了重要的研究进展，但是高效、经济实用型的化学破乳技术的研发仍然是一项长期、艰巨的任务，是未来稠油开发领域的热门研究课题之一。
原标题：稠油化学破乳技术研究进展
原作者：丁 彬 ，梁金禄 ，刘玉章 ，王平美，罗健辉
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