关键词：除油剂；中低温；低泡；表面活性剂
1 前言
除油剂产生泡沫的多少通常可用于衡量其除油能力的高低，但现代工业与民用洗涤中低泡清洗剂的使用量越来越大。清洗剂达到低泡沫的要求有 2 种方法：一是在清洗剂中添加消泡剂；二是采用低泡表面活性剂，如聚醚型表面活性剂。然而，含有消泡剂的清洗剂，其消泡能力往往随时间的延长而降低[1]。薛万博等[2]通过大量实验，发现皂基、烷基苯磺酸盐和平平加按适当比例进行复配可制得低泡、破泡快、洗涤效果好的除油剂。聚醚型非离子表面活性剂 L64、F68 等相对于目前常用的抑泡组合肥皂──ABS 复合体系，也具有更好的破泡速度[3]。电镀工业中，基体金属在电镀前必须进行表面除油，所使用的除油剂若产生过多的泡沫，会影响生产过程的进行。另外，目前电镀工业的除油工序大都在 70 °C 以上，加热耗能大。因此，有必要研究一种采用低泡表面活性剂复配而成且适用于电镀工业的中低温低泡除油剂。
2 实验
2. 1 实验要求与分析
对于中低温低泡除油剂的要求一般为：浊点 50 ~60 °C，除油温度 40 ~ 50 °C，泡沫高度低，消泡快，除油快且干净、无污点。除油剂一般由碱液、表面活性剂和其他助洗剂组成，对除油能力起决定作用的是非离子表面活性剂。
除油剂的泡沫主要由表面活性剂引起，为了降低泡沫高度和达到快速消泡，通常是在保证除油能力的同时减少表面活性剂的总量，把表面活性剂总量控制在4 g/L以下。由于阴离子表面活性剂的发泡性能较强且除油能力一般较弱[4]，通常应在保持浊点的基础上减少阴离子表面活性剂的用量。
本文对中低温低泡除油剂研究的重点是寻找最有效的非离子表面活性剂以及复配的非离子表面活性剂。为了保证除油剂的除油能力，实验对主表面活性剂的泡沫性能没有苛刻要求，在选择复配的其他表面活性剂时，除考虑复配后的除油能力外，还考虑了泡沫性能和浊点，结合这 3 种性能的综合效果进行评价。
2. 2 油污性质
油污是由柴油和机油混合而成的混合型油污，属于矿物油，主要依靠清洗液的乳化作用脱除。
2. 3 工艺过程
将试片(10 cm × 5 cm 的铁片)在油污中浸泡 2 h 以上，取出后静置 0.5 h 以上。将沾有油污的试片置于1 000 mL 的烧杯中进行除油实验，除油温度采用水浴锅控制。试片在除油剂中除油一定时间后再经过“水洗─酸洗─水洗”工序，最后查看除油效率。
2. 4 除油效率评分
采用目测法检测除油效果。将经过除油和净水洗涤的试片表面放在光亮处，肉眼观察，若试片表面完全被水湿润，不挂水珠，即认为除油干净。如果试片表面不完全被水湿润，呈现许多水珠，即认为除油不干净，估算不挂水珠的面积占铁片总表面积的比例(取试片两面的平均值)，以其百分数值作为除油效果的得分。
3 结果与讨论
3. 1 基础碱液的组成确定
除油剂中常用的碱性组分有氢氧化钠、碳酸钠、三聚磷酸钠(STPP)、五水偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)等[1]。
根据前期实验，初步确定基础碱液的组成为：Na2SiO3·5H2O 3 g/L，Na2CO3 10 g/L，STPP 10 g/L，NaOH 7.5 g/L。
3. 2 表面活性剂的筛选
所用的表面活性剂如表 1 所示。
采用上述基础碱液对表 1 中的非离子表面活性剂进行筛选时发现，除油能力由强至弱为 TX-10 > JFC >A > H > EP2445 > ED3060；浊点从高到低为 JFC >TX-10 > A > H > EP2445 > ED3060；起泡能力由强至弱为 JFC > TX-10 > H > A > EP2445 > ED3060。对表 1中的非离子表面活性剂进行两两复配实验，结果如表 2所示。
分析表 2 可知，TX-10、JFC、EP2445、ED3060、 A 和 H 的平均除油效果得分分别为 88.6、80.4、53.4、46.4、67.4 和 78.6；TX-10 复配的除油效果最好。因TX-10 的发泡性能比 JFC 弱，故确定 TX-10 为中低温低泡除油的主表面活性剂。文献[5]有关 TX-10 与其他表面活性剂的复配实验结果也表明 TX-10 与 A 和EP2445 的复配效果较好。
除油剂中通常都含有发泡能力强的阴离子表面活性剂，如俗称为“发泡剂”的十二烷基硫酸钠(K12)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。实验发现，DOWFAX2A1 阴离子表面活性剂的除油性能比 K12 和 SDBS 略差，但其泡沫性能弱于后两者。综合考虑除油效果、浊点和泡沫能力 3 种性能，以用量较低的 DOWFAX2A1(1.0 g/L)作为中低温低泡除油剂的阴离子表面活性剂。
3. 3 表面活性剂复配的正交试验
不同表面活性剂对油污的除油能力是不同的，如阴离子表面活性剂对固体油污有较好的除油能力，低浓度的非离子表面活性剂在低温下具有较高的除油性能[6-7]。金属除油剂通常使用复配技术将阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂复配。这样一来，阴离子表面活性剂能有效消除或提高非离子表面活性剂的浊点。而非离子表面活性剂之间复配可适当改变复配物的浊点，也使除油能力有所增强。复配物的除油能力通常更接近除油能力好的单体。在确定阴离子表面活性剂 DOWFAX 2A1 的质量浓度为 1.0 g/L 及基础碱液组成后，以 TX-10、A 和EP2445 的用量为因素，按 L9(34)正交表(第四因素为空)进行试验，试验结果和极差分析如表 3 所示。
分析表 3 的实验结果，得到表面活性剂的最佳组合为：DOWFAX 2A1 1.0 g/L，A 0.25 g/L，TX-10 0.75 g/L，EP2445 0.25 g/L。采用该表面活性剂最佳组合与基础碱液组成的除油剂对铁片进行除油，除油效果为 82 分。表 3 中的除油效果得分均在 80 以下，最差的仅 55 分，除油效果不太理想，应调节表面活性剂各组分的用量。
根据极差可知，各组分对除油效果影响的主次顺序为：TX-10 > A > EP2445，TX-10 的用量影响最大。因此，在进一步优化实验时主要是调节 TX-10 的用量。
3. 4 基础碱液的正交试验
氢氧化钠碱性太强，虽有利于提高除油效率，但黏度大，难以冲洗。碳酸钠和三聚磷酸钠作为弱酸强碱盐，当达到一定含量时，其除油效率也会有较大提高，而且对 pH 影响不大[8-9]。五水偏硅酸钠浓度过高，会有沉淀黏附在工件上而不易冲洗干净，其用量一般不高于 10 g/L。因此，改变基础碱液的配方，舍去氢氧化钠并相应地增加碳酸钠的用量。以表面活性剂配方 DOWFAX 2A1 1.0 g/L、A 0.25 g/L、TX-10 0.75 g/L、EP2445 0.25 g/L 为前提，将 Na2SiO3·5H2O、Na2CO3、STPP 三者按 L9(34)正交表(第四因素为空)进行试验，以得到最佳基础碱液的配方。
分析表 4 可知，改变了碱液的配方后，除油效果也相应增强，除油效果都在 60 分以上，最高达 85 分。
碱液的最优配方为：Na2SiO3·5H2O 5 g/L，Na2CO3 25 g/L，STPP 10 g/L。配合最佳的表面活性剂组合，除油效果得分为 86。各碱液组分用量影响除油效果的主次顺序为 STPP > Na2CO3 > Na2SiO3·5H2O，STPP 的影响最大。
3. 5 中低温低泡除油的正交试验
按 Na2SiO3·5H2O 5 g/L，Na2CO3 25 g/L，STPP 10 g/L，DOWFAX 2A1 1.0 g/L，A 0.25 g/L，TX-10 0.75 g/L，EP2445 0.25 g/L 配成的除油剂，浊点为 72 °C，高于所要求的浊点 50 ~ 60 °C，不符合中低温要求，增大非离子表面活性剂的浓度，既可以降低浊点，也能提高除油能力。由于 TX-10 对除油剂的影响最为显著，所以调整其浓度进行优化，正交试验结果与极差分析如表 5所示。
总体增强，最优配方为：Na2SiO3·5H2O 5 g/L，Na2CO325 g/L，STPP 10 g/L，DOWFAX 2A1 1.0 g/L，A 0.5 g/L，TX-10 1.25 g/L，EP2445 0.25 g/L。此配方下的除油效果得分为 96。根据极差得各组分对除油效果的影响主次顺序为：EP2445 > TX-10 > A。EP2445 和 TX-10 的极差值相差不大，说明 TX-10 和 EP2445 的浓度是影响除油效果的主要因素。此配方除油剂的浊点为 57 °C，符合中低温要求。
3. 6 除油剂配方的优化实验
3. 6 除油剂配方的优化实验
由于 TX-10 用量的变化对浊点影响太大，所以保持 A 和 EP2445 的质量浓度不变(分别为 0.5 g/L 和0.25 g/L)，调节 TX-10 的质量浓度，对除油剂配方进行最后确定，结果如表 6 所示。
表 6 表明，随着 TX-10 质量浓度增大，浊点变高，洗涤效果改善；TX-10 的质量浓度高于 1.25 g/L 时，继续增大 TX-10 的用量，洗涤效果改变不大。但 TX-10的发泡能力较强且带有难氧化的苯环结构，TX-10 浓度过高会引起化学耗氧量(即 COD 值)过高，不利于环保。因此，TX-10 的最佳质量浓度以 1.25 g/L 为最佳。
由于螯合剂柠檬酸钠对 Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子具有良好的配位能力，因此在除油剂中还添加了2.0 g/L 的柠檬酸钠。综合以上实验结果，得出中低温低泡除油剂的最佳配方为：
3. 7 除油剂性能
按以上最佳配方配制 1 L 的除油剂，检测其浊点、除油能力和泡沫性能。
3. 7. 1 浊点
最佳配方的除油剂浊点为 57 °C 左右，属于中低温除油剂。
3. 7. 2 除油能力
分别在 40 °C 和 50 °C，以及不通气和通气的情况下，采用最佳配方的除油剂对铁片浸渍除油。除油剂的除油能力测试结果如表 7 所示。
除油剂的除油作用是借助表面活性剂的润湿、渗透、乳化、分散、增溶等性质来实现的。在不通气的情况下，彻底除油的时间为 6 ~ 8 min；在通气的情况下，除了借助除油剂的上述作用外，还通过施加一定的机械力，使除油效率大幅度提高，彻底除油的时间缩短为 3 ~ 4 min。实验表明，最佳配方的除油剂除油快，除油后试片上无斑点，除油效果好。
3. 7. 3 泡沫性能
除油剂的泡沫性能包括起泡性和泡沫稳定性。泡沫性能测定方法为[10]：配制质量分数为 5%的除油剂20 mL，加入 50 mL 容量瓶中，上下均匀摇动 20 次，分别测定静置 0、5 和 10 min 时泡沫的高度。结果显示，静置 0 min 时，泡沫高度为 30 mm，说明除油剂的起泡能力弱；在静置 5 min 和 10 min 时，泡沫高度分别降为 10 mm 和 7 mm，表明消泡能力强。在进行浸渍除油时，将 1 L 的溶液放在 1 L 的烧杯中，持续往其中通气，没有泡沫溢出，且泡沫高度稳定在 30 mm 处，说明此除油剂为低泡除油剂。
4 结论
(1) 采用非离子表面活性剂复配有利于提高除油剂的除油效果，降低除油剂的使用温度和泡沫性能。
(2) 通过正交试验得到中低温低泡除油剂的最佳配方为：DOWFAX 2A1 1.0 g/L，TX-10 1.25 g/L，天然植物醇油烷氧基化物 A 0.5 g/L，EP2445 0.25 g/L，Na2SiO3·5H2O 5 g/L，Na2CO3 25 g/L，STPP 10 g/L， C6H5Na3O7·2H2O 2.0 g/L。 (3) 最佳配方除油剂的浊点为 57 °C。在 40 ~ 50 °C下，采用最佳配方的除油剂能够快速除油，除油后试片上无斑点。浸渍除油时，对除油剂持续通气，可使彻底除油时间由 6 ~ 8 min 缩短为 3 min，且起泡高度低，破泡快。
原标题：中低温低泡除油剂的研究
原作者：谢丽燕，曾振欧 ，张晓明，赵国鹏
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