[关键词] 油气田开采；除硼；废水处理

                       硼是人类和动植物生长必须的微量元素，但摄入过量的硼会对人体和动植物产生危害。油气田开采过程中会产生大量废水，这些废水经处理后可用于回注、配制压裂液或外排。然而，在配制压裂液时，废水中残余的高浓度硼会与瓜胶基液提前交联形成胶团，无法形成均匀的冻胶压裂液，从而导致砂堵、泵压增高，影响压裂的顺利施工[3]。因此，油气田废水的外排和回用，均需满足相应的标准，如：《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）[4] 和《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[5] 中，硼的质量浓度限值分别为 1.0 mg/L 和 0.5 mg/L；陕西省地方标准《压裂返排液 回配压裂液用水水质要求》（DB61/T 1248—2019） 中，“植物胶压裂液配制用水水质控制指标”规定，硼酸根离子的质量浓度须小于 5 mg/L[6]。为了满足回用或排放要求，必须对废水中的硼进行深度处理，这对于油气田开采的可持续发展具有重要意义。

本文介绍了各种油气田废水除硼技术的原理及研究现状，分析了这些技术存在的问题，在此基础上，指出了油气田废水除硼技术未来发展的方向，以期为油气田企业选择适宜的除硼技术提供有益借鉴。

                     1 油气田废水除硼技术

                   1.1 混凝法

                   1.1.1 化学混凝法

                  化学混凝法[7]是通过向废水中加入化学混凝剂使污染物沉降，进而实现固液分离的处理方法。CHORGHE 等[8]利用化学混凝法去除压裂返排液中的硼，并对混凝除硼机理进行了阐述。实验结果表明：采用铁基和铝基混凝剂处理高浓度含硼压裂返排液，当混凝剂的质量浓度>4 000 mg/L 时，硼的去除率可 达 80%；在所形成的絮体中，球形的硼混合物以三方晶和四面体的形式存在于无定形氢氧化铁表面，以三方晶形式存在于氢氧化铝表面。2020 年，NADELLA 等[9]采用铁基和聚合物基混凝剂对油气田采出水进行了除硼处理，实验结果表明，铁基和聚合物基混凝剂联用可以大大缩短混凝时间，仅需 6 min 即可完成。

                     化学混凝法的优点是操作简单、工艺成熟，缺点是药剂用量大、剩余污泥产量高。特别是在油气田废水处理中，由 于原水中常含有石油类物质，导致混凝处理后易产生大量的含油污泥（危废），增加了污泥处理成本。此外，油气田废水经化学混凝除硼后，出水中硼浓度仍比较高，难以满足外排或者回配压裂液用 水水质要求。因此，化学混凝法常用作深度除硼技术的预处理工艺。

                      1.1.2 电混凝法

                        针对化学混凝除硼技术存在的不足，近年来，有学者将电混凝技术用于油气田废水除硼处理。其工艺为：将金属电极插入废水中，在电场作用下，阳极板上不断溶出金属离子，同时阴极区会产生等量的 OH-。释放出的金属离子和 OH-形成金属氢氧化物，这些金属氢氧化物作为混凝剂通过网捕、吸附架桥等作用去除废水中的硼。与化学混凝技术相比，电混凝技术可以大大降低药剂用量，污泥产量少，除硼效果显著。EZECHI 等开展了电混凝法去除油气田采出水中硼的研究，结果表明，在 pH 为 7.0、通电量为 2 400A·h/m3、通电时间为 90 min 的条件下，油气田采出水中硼的质量浓度由 15 mg/L 降低至 0.3 mg/L。SARI等[11]采用电混凝技术对德克萨斯州鹰滩（eagle ford）页岩油油田压裂返排液（硼离子质量浓度为 120 mg/L）进行除硼实验，结果表明，随着阳极区铝含量的增加，硼的去除率逐渐增加，当铝与硼的质量比大于 70 时，硼的去除率可达 90%以上。CHEN [12] 详细考察了电混凝除硼的机理，结果表明：硼通过氢氧化铝表面羟基与氢氧化铝作用，当硼的质量浓度为 5~1 000 mg/L 时，硼的脱除过程可以用 Langmuir 吸附模型来描述；在电流强度为 1 A、通电时间为 2 h 的条件下，油田采出水经电混凝处理后，硼离子的质量浓度从 50 mg/L降低至 10 mg/L 左右，去除率达到 80%。电混凝技术应用于油气田废水除硼实际时，存在的主要问题是能耗高、电极易钝化和极化、运行成本较高[12-13]。

                       1.2 离子交换法

                        离子交换法是利用离子交换剂中特有的基团与水体中不同离子交换分离的方法。在油气田废水除硼处理中，一般采用对硼有特殊选择性的螯合树脂与废水中的硼进行离子交换反应，这些树脂以苯乙烯为骨架，有效成分为含有可与硼络合的酚类、多元醇等配体。其原理是利用硼的缺电子特性与树脂中的多羟基配体发生络合反应而除硼。近年来，离子交换法在油气田废水除硼领域已有许多应用。杜燕等[15]利用 C 700 硼选择性树脂对压裂返排液进行了除硼研究，结果表明，在 pH 为 8、固液比（质量比）为 1∶15、处理时间为 30 min 的条件下，压裂返排液中硼离子的质量浓度可从 12.15 mg/L 降低至 0.26 mg/L，硼去除率达到 97.86%。杜佳佳[16]利用 XSC-700 硼特效树脂对压裂返排液进行了吸附除硼实验，并考察了 Ca2+、Mg2+、SO42-等二价离子与硼的吸附竞争关系，结果表明：在压裂返排液体积为 100 mL、 XSC-700 硼特效树脂加入量为 2.5 g、pH 为 7、反应时间为 1 h 的条件下，XSC-700 硼特效树脂对硼的去除率可达 92.22%，处理后压裂返排液中硼的质量浓度从 47.15 mg/L 降低至 3.67 mg /L；Ca2+、Mg2+、SO42-等二价离子对硼的吸附影响较小。张永康等[17]采用 LSC-800 离子交换树脂吸附压裂返排液中的硼，结果表明，在压裂返排液体积为 30 mL、LSC-800离子交换树脂加入量为 0.1g、pH 为 7 的条件下，经 240 min 后，达到吸附平衡，此时压裂返排液中硼离子的质量浓度由 86.98 mg/L 降低至 1.69 mg/L，且树脂经过 5 次再生循环利用后吸附性能不受影响。离子交换法除硼有许多优点，如：不引入干扰离子、树脂用量小且可循环使用、除硼效率高等。其缺点在于树脂价格昂贵、再生复杂、运行成本高。

                    1.3 化学沉淀法

                      化学沉淀法是向水体中投加化学试剂，使其与水体中的目标污染物发生反应生成难溶于水的沉淀而被去除的方法。化学沉淀法在油气田现场的压裂返排液除硼方面也有应用。常瑞瑞等[18]采用酒石酸和氯化钡作为沉淀剂，在 pH 为 10.5、酒石酸与硼的反应时间为 1 h、氯化钡与硼酒石酸根离子的结合时间为 2 h、 n(H2BO3-)∶n (Ba2+)∶n (C4H4O62-)为 2∶5∶4 的条件下，可将硼离子质量浓度由 524.76 mg/L 降低至 19.59mg/L，硼去除率大于 97%。

                  化学沉淀法工艺简单，已被广泛应用，其不足在于需要添加大量的沉淀剂，而且会产生大量废渣污泥，形成二次污染。此外，废水经化学沉淀除硼后，出水中硼浓度仍比较高，难以满足外排或者回配压裂液用水水质要求，通常仅适用于高硼废水的预处理。

                    1.4 掩蔽法

                    室温下，多羟基化合物或羟基酸盐可与硼形成稳定的络合物。掩蔽法就是通过向含硼废水中添加多羟基化合物或羟基酸盐形成稳定络合物的方法将硼掩蔽。吴越等[19]考察了多元醇和α-羟基羧酸盐对硼的络合作用，结果表明：甘露醇与硼酸在常温下可形成稳定的络合物；当配体与硼的摩尔比≥2.5时，水体中的硼可被全部络合，所形成的络合物在碱性和高温条件下均具有较高稳定性，不会释放硼酸或硼酸根离子。陈馥等[20]研究表明，含有顺式邻位羟基的自制甘露醇（GLC）对硼有很好的络合效果，在GLC与硼酸的摩尔比≥2.5、pH为10时，硼能被完全掩蔽形成稳定的络合物。掩蔽法具有对硼的掩蔽效果好、操作简单、药剂用量小、不产生二次污染等优点，可用于油气田废水深度除硼处理。

                     2 组合工艺

                      考虑前述各种技术的优缺点和适用性，在实际应用中，采用不同的除硼技术形成组合工艺，可以获得更好的除硼效果。目前报道的组合除硼工艺有沉淀—混凝法、氧化—混凝—离子交换树脂法和氧化— 掩蔽法等。凌晨[21]采用催化氧化—混凝—离子交换树脂组合工艺对压裂返排液进行深度除硼处理，实验结果表明，采用该组合工艺，可以将压裂返排液中 硼离子的质量浓度由98.7 mg/L降低至2.0~10.0 mg/L。李永丰[22]采用芬顿氧化—混凝—离子交换树脂工艺对压裂返排液进行深度除硼实验，结果表明，压裂返排液先经芬顿氧化—混凝预处理，再经WH 908和C 700树脂吸附后，废水中硼离子的质量浓度从68.07 mg/L降低至5.00mg/L。张敬春等[23]采用电解氧化—掩蔽的组合工艺对压裂返排液进行除硼处理，通过引入质量分数为0.05%~0.20%的掩蔽剂葡萄糖酸钠，实现了压裂返排液的深度处理，解决了由残余硼引起的回配压裂液时提前交联的问题。贺融融[24]采用化学氧化—沉淀—混凝组合工艺进行页岩气压裂返排液除硼研究，结果表明，采用BaCl2为沉淀剂、H2O2为氧化剂、聚铝为絮凝剂，可将页岩气现场压裂返排液中硼离子的质量浓度由124.50 mg/L降低至3.67 mg/L，硼离子去除率达到97%以上。

                   3 具有应用潜力的除硼技术

                     除上述除硼技术外，膜分离、萃取和吸附等技术也广泛应用于废水除硼领域，但在油气田废水除硼方面的报道较少。

                     3.1 膜分离

                      膜分离技术被誉为 21 世纪最有发展前景的清洁技术之一，具有能耗低、易放大、占地面积小等优点，在当今的废水处理中占有十分重要的地位。反渗透技术是先进的水处理技术，通常反渗透膜对于水中各种离子的去除率均大于97%，但是对硼酸的去除效果却不甚理想。反渗透膜除硼效果受含硼废水pH影响极大。当pH＞9时，废水中的硼主要以硼酸根离子的形式存在，反渗透膜可以通过尺寸筛分效应和电荷排斥效应去除硼；当pH较低时，废水中的硼主要以硼酸分子的形式存在。此时，电荷排斥效应不起作用，尺寸筛分效应减弱，除硼效果变差。然而，在高pH条件下，一方面，反渗透膜表面容易结垢，导致膜通量降低；另一方面，结垢和碱性环境也容易损 坏反渗透膜的材料结构，从而降低膜的截留效果。

                     近年来，研究者们致力于通过调控反渗透膜材料的微观结构、系统网络的多目标优化、采用多级膜过程等手段来提高反渗透膜的除硼率。其中，调控反渗透膜材料微观结构的主要方法有调节反渗透膜制备工艺（界面聚合工艺）和对膜进行后处理。除了反渗透膜技术外，纳滤、膜蒸馏、正渗透等膜分离技术也可用于含硼废水处理。

                     目前，在油气田废水处理中，膜分离技术主要用于无机盐和大分子有机物的分离，鉴于膜分离技术的诸多优势，膜分离可作为一种有潜力的油气田废水除硼技术，特别是在大型水处理联合站以及需要深度除盐和除硼的油气田废水处理过程中使用。然而，将膜分离技术应用于油气田废水除硼实际时，需要考虑膜污染问题，通过优化工艺设计达到最佳的处理效果。

                      3.2 萃取

                       萃取法是利用有机萃取剂将含硼废水中的硼萃取到有机相，从而达到硼与水相分离的目的。萃取法具有选择性好、杂质分离彻底、硼去除率高等优势，一般用于高浓度含硼废水的处理，如盐湖老卤高浓度含硼体系除硼等。常用的硼萃取剂主要来自于醇类，包含了一元醇、二元醇与混合醇。

                   在油气田废水处理实际中，萃取法比较适用于一些规模较小的撬装站或点式站的含硼废水处理。萃取法的主要问题在于：1）大多数萃取剂为易挥发的有机溶剂，毒性较大，容易危害人体健康；2）萃取剂的价格比较昂贵且在萃取过程中会部分溶于水，从而造成一定程度的浪费，并对环境产生一定的污染。这些问题制约萃取法在油气田废水处理现场的大规模应用。因此，研究开发低毒、高效的萃取剂是萃取法面临的重要挑战和迫切需求。

                         3.3 吸附法

                       吸附法是利用吸附剂（一般为多孔材料）将水环境中的污染物吸附在吸附剂表面从而将污染物予以除去的方法。吸附法具有处理效果好、环保等优点，常用于含硼废水处理。除已应用于油气田废水除硼的离子交换树脂外，常用的除硼吸附剂有天然吸附剂和无机吸附剂等[36]。天然吸附剂主要有粉煤灰、活性炭、天然沸石、蒙脱石、黏土等。这些吸附剂成本低廉、简单易得。无机吸附剂主要是镁、铝、钙等金属氧化物和氢氧化物以及复合型层状金属氧化物。天然吸附剂和无机吸附剂在油气田废水除硼处理中应用较少，其原因在于：此类吸附剂吸附能力较低、用量大、不易再生，在使用中会产生大量污泥、造成二次污染。因此需要加强对吸附剂的改性研究，提高其吸附容量和再生性能。

                       4 结语

                     a）目前已应用于油气田废水除硼的技术有混凝、化学沉淀、离子交换和掩蔽法。膜分离、萃取和吸附技术具有除硼效果好、速度快、二次污染小等优点，可成为油气田废水除硼技术发展的新方向。

                     b）相比较而言，具有良好应用前景的除硼技术是离子交换法和掩蔽法。未来可着重开发价格低廉、强度高的硼特效离子交换树脂，开发高螯合比、绿色低毒或无毒的硼掩蔽剂。

                      c）膜分离技术具有良好的应用前景，特别适用于兼具深度除盐和除硼的油气田废水处理工艺，未来可着重开发硼去除率高、抗污染性能好的分离膜材料。

                       d）我国大部分油气藏井分布在山区，因此，急需开发二次污染少、占地面积小、操作简单、处理效果好的油气田废水除硼工艺，以满足油气田废水现场处理的需求。

                       原标题：油气田废水除硼技术研究进展

                       原作者：董晨曦，严文韬，王丹丹，张淑侠，伊春海 ，时孟琪