[关键词]燃煤电厂；脱硫废水；水质检测；氟离子；氯离子

                   1 引言

                  燃煤电厂脱硫废水中的氟、氯离子主要由脱硫工艺中，烟气中的氟化物、氯化物等污染物被吸收至脱硫浆液中产生。研究表明，氟离子过量摄入人体会导致骨骼疾病，严重者会导致癌症及不孕症[1]，另外，氯离子超标会对传统废水处理工艺产生极大挑战[2-6]。因此合理高效检测此类废水水质指标对控制脱硫废水排放以及对于环境保护的影响具有重要意义。

                   氟离子的测定一般使用离子选择电极法，该方法往往要求待测溶液与标准溶液成分一致[7]，但实际电厂脱硫废水水质受到工况的影响导致出水成分复杂[8]，废水中其他阳离子(Al3+，Fe3+)可能与氟离子络合，对测定结果产生干扰[7]。氯离子的测定一般使用硝酸银滴定法[9]，此方法试验条件易于满足，操作简单，但在对于高浓度氯离子的检测时，测定误差较大。另外，此方法需根据最终颜色判断反应终点，结果可靠性易受到检测人员对于颜色敏感性差异的影响。除以上方法外，离子色谱法基于洗脱液中离子和极性分析物离子之间存在相互作用，使不同离子在色谱柱因迁移距离不同而造成其在不同时间分离。此法能实现同时测出多种阴离子的含量、测量结灵敏度、准确度高，适合快速测定含氟、氯离子的水样[10]。基于对测定结果的准确性和操作方法可操作性的权衡，本文考察了离子色谱法用于检测三个燃煤电厂脱硫废水中的氟、氯离子浓度的可靠性。结果表明，此法具有普适性，线性范围宽，检测限低。基于对不同电厂脱硫废水测定结果的对比，本文分析了造成氟、氯离子差异性的原因并提出了控制脱硫废水处理系统稳定运行的策略。

                       2 材料与方法

                      2.1 脱硫废水来源

                      某燃煤电厂脱硫废水处理系统工艺流程如图 1 所示，脱硫废水首先进入预沉装置，去除废水中部分悬浮物，随后进入重金属反应装置，通过在重金属反应装置投加氢氧化钠及有机硫药品，在反应装置内重金属离子与有机硫发生螯合反应，形成螯合沉淀。接着经电絮凝装置电解产生氢氧化物凝聚水中的胶体物质，再经离心沉淀反应装置进行澄清，其上部清水进入中间水箱，最后由过滤器给水泵输送至脱色过滤器，去除水中色度与悬浮物。处理合格后的脱硫废水送入系统回用。预沉装置、离心沉淀反应装置所沉淀的污泥均排入污泥缓冲罐，最后由污泥压滤系统压成泥饼，送出厂外处理。

                     在该电厂脱硫废水处理系统出水口采集废水进行检测及分析，依据 DL/T 997-2020，应在 24 h 内完成样品采集并将样品混合均匀[11]，可连续采样或者间隔采样。本次样品采集方式为间隔采样，采样时脱硫废水处理系统工作正常，分 5 次等量采集样品，每次采样 200 mL，间隔时间大于 2 h，最终将 5份样品混合均匀，并装入 1 L 塑料瓶中密封。采集的脱硫废水水样依据 DL/T 938-2005 的要求，于 4 ℃低温环境保存[12]，根据 DL/T 997-2020 的要求，分析脱硫废水的 F、Cl 离子含量。

                        2.2 检测仪器

                        氟、氯离子检测及分析主要仪器为赛默飞世尔科技生产的ICS-1100 型离子色谱仪和成都超纯科技有限公司生产的UPH-1-40L 型纯水机，pH 值通过上海雷磁 PHSJ-5 型精密酸度计进行测定。

                          2.3 仪器条件

                         ICS-1100 型离子色谱仪使用条件及主要技术指标如下：分析泵和输送装置压力波动范围＜1.0 %，流速范围为0.00~5.00 mL/min，流量精度＜0.1 %，流量准确度＜0.1 %；AS-DV 自动进样器速度控制为 0.1~5.0 mL/min，操作温度范围为 30~60 ℃，温度准确性为±0.5 ℃；RFC-30 在线电解淋洗液发生器淋洗液种类为 KOH，LiOH，NaOH，K2CO3 等，流速范围为 0.01~3.00 mL/min，梯度精度为 0.2 %，梯度准确度为 0.15 %；紫外-可见光检测器操作温度范围为 10~35 ℃，操作湿度范围为最大 80 %相对湿度，无冷凝。

                         2.4 试验条件

                         色谱条件：淋洗液的选择直接影响离子色谱仪对离子的分析效果，是进行脱硫废水氯离子、氟离子检测时，最为关键的环节，本次检测选择 20 mmol/L 的 KOH 溶液作为淋洗液，电导检测器抑制电流为 50 mA，运行时间为 30 min，流速为 1.0 mL/min，色谱柱温度为 30 ℃，进样体积为 20 μL，分析泵压力为 1.8 Mpa，定量环体积为 20 μL。

                            标准溶液配置：将氯化物、氟化物标准溶液 1000 mg/L 稀释为 50 mg/L 的标准使用液，取 1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 的标准使用液于 100 mL 容量瓶中，加去离子水稀释定容至标线，混合均匀，配制成浓度分别为 0.5 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、3.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L 的氯化物、氟化物标准使用液。

                       样品预处理：在脱硫废水样品检测前，由于样品中可能存在悬浮物或其他杂质，为防止导致保护柱和分离柱系统堵塞，需对样品进行预处理，本次测量前使用 0.45 μm 的水系针筒式微孔滤膜过滤器进行过滤，对过滤后样品进行检测。

                      3 数据处理与分析

                      3.1 试验的线性

                       根据已知脱硫废水的两种阴离子的浓度范围配置混合液的标准储备液。根据不同浓度和其实际信号峰得出离子分析的标准曲线，并进行校准曲线系数的计算，采用线性回归方程的方式判断离子色谱分析的相关系数及其精密度。

                          分别吸取母液浓度为 50 mg/L 的标准液(氟离子和氯离子)2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 定容至100.00 mL 容量瓶中，采用离子色谱仪对标准溶液序列进行测量，测量结果如表 1 所示，并建立曲线。将上述标准溶液氟、氯离子测定的不同浓度下的面积响应值和浓度对应，拟合成线性方程，线性方程和相关系数如表 2所示。由拟合结果可得，两种离子浓度的检测标线均显示出良好的线性相关性(R2=0.999)。

本文通过测定实际燃煤电厂脱硫废水氟、氯离子浓度进一步判断离子色谱法检测脱硫废水的精密度，取 HNDL 电厂脱硫废水水样，为防止水样的变质，取样后当天通过 0.45 μm 滤膜过滤后测定，因样品氯离子浓度完全超出标线范围，对样品进行稀释 1000 倍再次测量，测量结果如表 3 所示。

                         结果讨论：本次试验采用 HNDL 电厂脱硫废水水样进行精密度的测定，对水样进行三次重复测定，所得数据如上表。根据测量数据计算相对标准偏差，计算结果如表 4 所示。

                         由测量结果可知，本次取样的 HNDL 电厂脱硫废水氟离子浓度为 9.804 mg/L，氯离子浓度为 4713 mg/L，由测量结果计算两种离子浓度的相对标准偏差可得，氟离子浓度相对标准偏差为 3.68 %，氯离子浓度相对标准偏差为 0.73 %。其相对标准偏差满足实际脱硫废水检测精密度与准确度的要求。另外，实际脱硫废水中氯离子平均浓度为 4713 mg/L，也可能对氟离子浓度的测定产生干扰。

                   3.2 不同电厂氟、氯离子的对比

                     根据上节所做的氟、氯离子检测标线，我们分别取另外两个燃煤电厂脱硫废水处理系统出水口水样，进行水质检测及对比分析，检测结果如表 5 所示，由检测结果可知，HNDL、DBS、YNHS 电厂脱硫废水氟离子浓度分别为 9.804 mg/L、0.292 mg/L、8.843 mg/L， 相对标准偏差分别为 3.68 %、2.77 %、1.83 %，三个燃煤电厂脱硫废水中氟离子浓度均低于 DL/T 997-2020 标准规定值 30 mg/L，氯离子浓度分别为 4713 mg/L、791 mg/L、215 mg/L，相对标准偏差分别为 0.73 %、2.15 %、1.58 %，三个燃煤电厂脱硫废水中氯离子浓度均低于湿法脱硫系统规定值 20000 mg/L，因此经处理后的废水可以正常回用于燃煤电厂脱硫系统。

                        造成不同燃煤电厂脱硫废水中氟、氯离子浓度差异的原因主要有燃煤中氟、氯含量，脱硫原烟气中的 HF、HCl 气体含量以及脱硫废水处理工艺的不同。本次检测过程中同时对三种脱硫废水的 pH 值进行了测定，HNDL、DBS、YNHS 电厂脱硫废水 pH 值分别为 7.20、7.40、8.75，同样满足 DL/T 997-2020标准中对脱硫废水 pH 值的规定。对比三个电厂中脱硫废水 pH值与氯离子浓度之间的关系，我们可以看出，随着 pH 值的增加，氯离子浓度降低显著。因此为控制脱硫废水中的氯离子浓度，可考虑将脱硫废水控制为弱碱性以减小废水对脱硫浆液循环泵等设备的腐蚀，提升设备的使用寿命。

                         通过本次三个燃煤电厂脱硫废水水质检测及分析，笔者建议发电企业从以下三方面控制脱硫废水中的氯离子浓度：(1)加强入炉煤质及外购脱硫石灰石粉的检测，选择氯含量较低的燃煤及石灰石粉；(2)运行及化学人员应定期对脱硫吸收塔浆液氯离子及脱硫废水处理系统进出口水样中氯离子浓度进行测量，并提高检验的准确度与精确度，同时记录不同取样位置氯离子浓度变化趋势，可根据氯离子浓度变化趋势判断分系统故障位置，及时判断并调整运行措施，准确定位并高效执行系统异常处理措施，确保脱硫系统稳定运行；(3)加强对脱硫废水泵出口至 pH 调节箱入口之间管道的冲洗，防止该段管道因长期累积结垢导致管道堵塞，确保脱硫废水处理系统全工况正常运行。

                     4 结论

                    本次试验采用离子色谱法对燃煤电厂脱硫废水中的氟、氯离子同时进行检测，主要结论如下：

                     (1)针对标准溶液序列建立氟/氯离子的线性回归方程，其相关系数 R2 均大于 0.999，线性回归曲线均较理想；

                      (2)对实际脱硫废水进行检测，由检测结果可知，HNDL、DBS、YNHS 电厂脱硫废水氟离子浓度分别为 9.804 mg/L、0.292 mg/L、8.843 mg/L，相对标准偏差分别为 3.68 %、2.77 %、1.83 %，氯离子浓度分别为 4713 mg/L、791 mg/L、215 mg/L，相对标准偏差分别为 0.73 %、2.15 %、1.58 %，三个燃煤电厂脱硫废水中氟离子浓度均低于 DL/T997-2020 标准规定值 30 mg/L，氯离子浓度均低于湿法脱硫系统规定值 20000 mg/L，相对偏差均小于 4 %；(3)对三个典型燃煤电厂脱硫废水水质进行对比分析，并提出控制脱硫废水中的氯离子浓度，提升脱硫系统设备使用寿命的相关建议；(4)离子色谱法检测燃煤电厂脱硫废水中的氟、氯离子浓度具有线性范围宽，检测限低等优势，该方法具有普适性。

                        原标题：燃煤电厂脱硫废水水质检测及分析

                        原作者：李傅卉 ，程汪华 ，于胜利 ，孙思瑶 ，刘辉 ，王珺 ，鲁继恒 ，杨飞莹