关键词：环境响应材料；废水治理；资源回收；材料再生；环境友好

                  据国家统计局数据显示，自 2011 年以来我国废水排放总量呈上升趋势，2015 年达到峰值为 735.3 亿 t。2016 年以来废水排放量整体下降，截至 2018 年，废水排放总量达到了 708.8 亿 t，然而下降幅度波动仅在5%以内（约 700 亿 t）。在水污染与水资源短缺并存的严峻形式下，解决废水的治理与回用问题刻不容缓。

目前常用的水处理方法包括混凝法、氧化还原法、吸附法、膜分离与离子交换法、厌氧/好氧处理法等，以上方法均具有各自的优缺点。就氧化还原法而言，最大优点在于矿化效率高，可将难降解有机污染物转化为低毒或无毒的小分子物质，然而纳米类催化剂在废水中的团聚严重制约其氧化/还原活性。就吸附法而 言，具有操作简便、成本低、处理效率高等优点，并可通过吸附质解吸实现吸附剂的再生以及有价资源的回收，然而吸附质自材料表面的解吸多依赖于强酸、强碱或有机溶剂，该类方法并不环保，同时可能破坏吸附材料的结构，影响材料对污染物的再吸附性能。环境响应材料，可在温度、pH、光照、气氛等环境条件的微小刺激下，发生结构、物理、化学性能的快速转变，具体表现为材料尺寸、表面电荷、润湿性等的可逆转变[5]。近年来，环境响应型材料逐渐应用于废水中污染物的处理，通过简单调节环境因素改变材料的自身特性，从而调控材料与污染物或废水间的作用力，可解决目前废水治理面临的污染物分离与回收、吸附材料的再生、催化材料的分散与回收等难题，这对于水质的净化和有价资源的回收均具有较为重要的意义。通过简单改变环境，实现废水的治理和材料的再生循环，可不引入或尽可能少地引入化学试剂，以避免水体的二次污染，从而为废水的治理与回用提供一种绿色、简便、高效的方法。

                   1 环境响应材料分类

                       环境响应型材料，是在环境条件发生改变时，材料自身性质做出相应响应的一类材料。依据刺激响应源的不同，可大致分为温度响应型、pH 响应型、光响应型、气体响应型、多重响应型等[5-6]。

                     1.1 温度响应材料

                    温度响应材料通常是指材料在水溶液中的相态和体积随温度发生改变的一类智能型材料，图 1 列举出几种温度响应材料[5]。其中，聚 N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）类材料的应用较为广泛，该材料的最低临界响应温度（LCST）为 32℃。如图 2 所示，在 LCST 以下，PNIPAM 中的酰胺基与水分子之间形成氢键，大分子链周围的水分子形成由氢键连接的溶剂化层，此时材料表现为亲水，分子链无规则地伸展至水溶液中。当温度高于 32℃时，PNIPAM 分子内及相邻分子的异丙基间的疏水作用增强，形成疏水层，此时水分子从溶剂化层中排出，分子链由伸展转变为蜷缩状态，聚合物自水中析出而发生相分离。

                   1.2 pH 响应材料

                     pH 响应材料的分子结构中通常含有可离子化的酸、碱基团（如羧基、胺基、吡啶基或磺酸基等），图3 列举出几种具备 pH 响应的材料[5]。材料的 pH 响应是基于分子结构中酸、碱基团的质子化与脱质子化，从而使得材料自身的电荷密度随溶液 pH 发生改变。通常情况下，酸性基团在 pH>pKa时发生脱质子化，碱性基团在 pH<pKb 时发生质子化。在临界 pH（pKa或 pKb）附近，pH 响应材料的高分子链发生可逆的构象改变，并在某些情况下伴随相转变。例如，PAAc 和 PMAAc 的 pKa接近于 5，当 pH>5 时，分子中的羧基释放质子使分子链带上负电荷，产生静电斥力，分子链得以充分伸展，通常导致凝胶类材料发生溶胀。而当 pH<5 时，羧基的脱质子化程度减弱，分子链收缩，溶胀程度降低。

                     1.3 光响应材料

                      光作为一种非接触式刺激手段，可实现对响应材料性质和功能的远程操控。依据光自身性质的不同，光响应刺激源通常包括近红外、可见光和紫外光等[7]。光源刺激对材料的作用机理主要分为 3 种[6]：一是光照射促使化学键的形成和断裂，如肉桂酸酯类（Cinnamate）的聚合与解聚（图 4）[8]，半导体氧化物（ZnO、TiO2、WO3 等）氧缺陷的形成与消失等[9]；二是光可引发感光分子的结构发生异构化，如偶氮苯（Azobenzene）的顺反异构等（图 4）[10]；三是光直接引发体系能量发生变化，将光能转化为热能，从而间接引发体系的响应，上述通常通过引入具有光热性质的材料来实现，如纳米金颗粒、石墨烯、碳纳米管等。

                      1.4 CO2响应材料

                       CO2 响应材料是近几年新兴起来的一类智能响应材料，当向材料体系中引入或排出 CO2 气体时，材料的物化性质发生可逆转变。目前报道较多的 CO2 功能响应基元包括以下 4 种[12]：①伯胺基体系[图 5(a)]； ②脒基/胍基体系[图 5(b)]；③叔胺基体系[图 5(c)]；④含氮唑杂环体系[图 5(d)]。一分子伯胺基团与 CO2 发生反应生成胺基甲酸酯盐，而另一分子伯胺基团则发生质子化，二者通过静电相互作用发生桥连。通过加热释放体系中的 CO2，伯胺基团则恢复为原始状态，此为伯胺基体系的 CO2 响应机理。脒基/胍基/叔胺基/含氮唑杂环体系的响应机理类似，在遇到 CO2时发生质子化生成带正电荷的胺盐，进一步借助 N2/Ar 等惰性气体驱赶体系中的 CO2，上述基团则发生脱质子化，恢复为分子的原始状态。

                     1.5 多重响应材料

                         在上述单一型响应材料发展的基础上，为了进一步拓展响应材料的功能性及适用范围，多重响应型材料的发展逐渐成为一种趋势。多重响应材料多通过物理共混、化学共聚或接枝法制备[13-14]。例如，PVCL和螺吡喃的复合使得材料具备对温度和光的双重响应[13]，PDEAEMA 与螺吡喃通过化学接枝反应赋予材料对温度、pH 和光的三重响应[14]。 

                        2 环境响应型材料在废水治理中的应用

                       2.1 油水分离

                       近年来，在含油废水亟待治理的需求下，涌现出大量将环境响应材料用于油水分离的研究报道[15-17]。如 图 6 所示，Zhang 等[16]将聚二乙烯基吡啶-聚二甲基硅氧烷（P2VP-b-PDMS）修饰在无纺布表面，以赋予其pH 响应特性。P2VP 的等电点为 3.6，当 pH 为 2 时，P2VP 发生质子化而使得无纺布表面表现为疏油亲水，可作为滤膜实现油密度低于水的油水混合物的分离。而 pH 为 6.5 时，P2VP 发生脱质子化，从而使得无纺布表面表现为亲油疏水，可作为滤膜实现油密度高于水的油水混合物的分离。如图 7 所示，Che 等[17]制备聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（PMMA-co-PDEAEMA）纳米纤维膜，通过 CO2 气体吹扫，膜表面表现为亲水疏油，可用于油密度低于水的油水混合物的分离。通过 N2 气体吹扫，驱赶材料表面的 CO2，膜表面变得疏水亲油，可实现油密度高于水的油水混合物的分离。

                       2.2 脱盐

                       脱盐成为目前解决水资源短缺问题的重要手段，以大幅提升废水的回收效率以及水资源利用效率[18-20]。一些研究学者尝试将环境响应材料用于废水中的脱盐，借助环境信号改变材料与无机盐离子间的作用力，实现盐的吸附富集、脱附释放以及吸附剂的再生。如图 8 所示，Ou 等[19]制备 MOF-聚合物复合材料（PDMVBA-MIL-121），基于材料中同时含有羧基和叔胺基基团，作者将其应用于废水脱盐。在室温下，材料中羧基发生脱质子化而带有 1 个单位的负电荷，可与盐正离子 M 结合，叔胺基发生质子化而带有正电荷，可与盐负离子 Cl 结合，盐类得以与水发生分离。进一步地，通过提升温度至 80℃，羧基发生质子化而叔胺基发生脱质子化，材料与盐离子间发生解络合，盐类得以释放。如图 9 所示，Boo 等[20]利用不同温度下水在 3 种低极性胺类溶剂中的溶解度差异，将 3 种溶剂用于高盐海水的热响应脱盐。胺类溶剂与高盐海水混合，低温条件下，由于胺类溶剂中存在亲水基团，高盐海水的水相自发进入胺类溶剂相，由此得到水-溶剂萃取相以及高浓盐水相。两相分离后，通过提升温度，胺类溶剂与水之间的作用力减弱，水的溶解度降低，溶剂与水重新分离为互不相溶的两相，由此得到淡盐水，胺类溶剂可回用于下一个脱盐循环中。

                        2.3 污染物吸附与催化

                         研究学者也尝试将环境响应材料应用于污染物的吸附与催化过程[21-23]。Yang 等[22]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）作为响应基元，合成 CO2响应气凝胶。如图 10 所示，通过 CO2 气体吹扫气凝胶，阴离子染料依赖与 DMAEMA 中质子化叔胺基间的静电引力而吸附在材料表面，阳离子染料因静电斥力而残留于废水中。通过加热驱赶 CO2，DMAEMA 中叔胺基结构恢复，静电引力消失，阴离子染料自材料表面发生解吸，由此实现废水中阴/阳离子染料的分步分离与回收以及气凝胶材料的再生。Zhang 等[23]通过将PDEAEMA 接枝在 Au 纳米颗粒的表面，如图 11 所示，在 CO2 气体刺激下，Au 纳米颗粒表面亲水，有利 于其在水中的分散。借助 N2 吹扫，Au 纳米颗粒表面变为疏水，有利于纳米颗粒在水中的团聚及分离。将PDEAEMA-AuNPs 应用于水中 4-硝基苯酚的催化还原，与未改性 Au 纳米颗粒相比，CO2 气体响应下的分散和团聚调控使得 PDEAEMA-AuNPs 具备更高的催化活性，更简便的分离性能以及更好的再生回用性能。

                     2.4 混凝

                     对于废水的混凝，研究学者通过调整环境响应组分与水的亲和力强弱，从加速脱水的角度提升材料对悬浮颗粒的混凝及分离性能[24-25]。Ng 等[24]在氢氧化铝纳米颗粒表面接枝热响应聚合物得到 Al-CP05，以提升材料对悬浮颗粒的絮凝性能。Al-CP05 的 LCST 为 37℃，当温度低于 37℃时，材料表面亲水，可较好地分散至水中，有利于材料与悬浮颗粒接触，从而实现颗粒的高效絮凝。当温度高于 37℃时，材料表面疏水，有利于絮体的沉降分离。因此，通过室温絮凝和高温沉降，可实现废水中悬浮颗粒的快速分离。

                      3 结论

                        环境响应材料作为一种新型智能材料，自身可在环境信号改变时做出快速、可逆响应。基于上述特性，将环境响应材料用于废水治理中，通过简单改变环境因素，即可实现污染物的高效分离、回收以及材料的再生循环，且不会对材料自身和废水体系造成破坏和二次污染，因而具有广阔的发展空间和应用前景。环境响应材料已初步应用于油水分离、脱盐、污染物吸附与催化、混凝等方面，然而废水治理领域仍然存在一些难点问题，例如如何提高污染物的吸附选择性，如何实现乳化油的分离与回收等问题。因此，未来研究在拓展材料应用范围的同时，应重点突破水处理面临的瓶颈问题，不断驱动水处理技术的革新。此外，目前多数环境响应材料仍处于实验室研究阶段，在现有理论研究的指导下，应逐步开展价格低廉、便于规模化生产的环境响应材料的开发与研究，为其在废水治理领域的工业化应用奠定基础。

                      原标题：环境响应型材料及其在废水治理中的应用进展

                      原作者：刘 娅　，王雪清　，郭宏山　，李宝忠